Cura é um processo químico empregado na química dos polímeros e na engenharia de processos que aumenta a massa molar de polímeros ou pré-polímeros até formar uma rede por reticulação. É empregada na produção de polímeros termofixos e altera propriedades mecânicas do material, como a rigidez e a tenacidade.
A palavra também é usada industrialmente para a transformação de plastissóis de PVC em materiais sólidos. Nesse caso, o processo envolve a absorção de plastificante pelas partículas de PVC, sua gelificação e fusão durante o aquecimento, seguida de resfriamento. A coesão do material resulta de interações físicas, sem exigir a formação de ligações cruzadas covalentes. A IUPAC desaconselha o uso de "cura" para transformações puramente físicas.
Processo de cura miniatura|320px|direita|Figura 1: Estrutura de um adesivo epóxi curado. O endurecedor à base de triamina é mostrado em vermelho, e a resina, em preto. Os grupos epóxido da resina reagiram com o endurecedor. O material apresenta elevado grau de reticulação e contém grupos OH que participam das interações adesivas. Dependendo da formulação, monômeros, oligômeros ou polímeros já formados reagem, com ou sem a adição de um agente de cura, para formar uma rede polimérica tridimensional.
Em uma resina inicialmente líquida, podem se formar moléculas ramificadas com diferentes arquiteturas, cuja massa molecular aumenta à medida que a reação avança, até que a rede atinja as dimensões do sistema. A fração que integra a rede perde a solubilidade. À medida que se aproxima o ponto de gel, a viscosidade no limite de taxa de cisalhamento nula tende ao infinito. Essa divergência não implica valores infinitos da viscosidade medida em ensaios oscilatórios a uma frequência finita. As moléculas restantes coexistem com a rede macroscópica e podem reagir com ela, formando novas ligações cruzadas. A densidade dessas ligações aumenta com o avanço da reação química.
A cura pode ser induzida por calor, radiação, feixes de elétrons ou aditivos químicos. A definição da IUPAC admite processos com ou sem a mistura de um agente químico de cura. O uso de um agente de cura não exclui a necessidade de um estímulo externo. Uma mistura de resina e endurecedor pode exigir aquecimento para que a reação ocorra nas condições desejadas.
O método de cura depende da resina e da aplicação. A contração provocada pelo processo varia com a formulação e com as condições de cura. Nas resinas epóxi, a contração pode gerar deformações e tensões residuais no material.
Cura induzida por aditivos miniatura|esquerda|Figura 2: Esquema de cadeias poliméricas unidas por pontes que contêm um ou mais átomos de enxofre, em azul, na borracha vulcanizada. miniatura|direita|Figura 3: Reações simplificadas da cura de um óleo secativo. Acima, autoxidação de um dieno com formação de um hidroperóxido. Abaixo, uma reação de formação de ligação cruzada. As resinas epóxi geralmente são curadas com o uso de aditivos, frequentemente chamados de endurecedores. É comum o emprego de poliaminas, cujos grupos amina provocam a abertura dos anéis epóxido. Também podem ser empregados anidridos de ácidos carboxílicos.
Os agentes empregados na cura podem ter funções químicas diferentes. Um endurecedor que reage com a resina passa a integrar a rede polimérica. Um catalisador promove a reação, mas não tem essa mesma função de reagente da rede. Nas formulações epóxi com endurecedores reativos, a quantidade adicionada depende da estequiometria dos grupos funcionais da resina e do endurecedor.
Nas resinas de poliéster insaturado, peróxidos orgânicos podem ser empregados como iniciadores. A quantidade de iniciador, acelerador ou inibidor altera o tempo até a gelificação e a liberação de calor. Em formulações com peróxidos e aceleradores à base de cobalto, o aumento da concentração desses componentes pode antecipar a gelificação e elevar a velocidade de polimerização.
Na borracha, a cura também é induzida pela adição de um agente de reticulação. No processo chamado de vulcanização por enxofre, formam-se ligações cruzadas entre segmentos das cadeias poliméricas. Essas pontes podem conter um ou mais átomos de enxofre. O grau de reticulação determina a rigidez, a durabilidade e outras propriedades do material.
Tintas e vernizes à base de óleos secativos geralmente contêm agentes secantes, em geral sabões metálicos, que catalisam as reações responsáveis pelo endurecimento dos óleos insaturados. Quando se diz que essas tintas estão "secando", seu endurecimento envolve reações de autoxidação e reticulação com a participação do oxigênio do ar, que levam à formação de uma rede polimérica, e não apenas à evaporação de solventes.
Cura por calor e radiação Em muitas formulações, a resina é fornecida como uma solução ou mistura que contém um iniciador ativado termicamente, capaz de iniciar a polimerização quando aquecido. Por exemplo, algumas resinas à base de acrilatos são formuladas com peróxido de dibenzoíla. Ao se aquecer a mistura, o peróxido se decompõe em radicais livres, que se adicionam aos grupos acrilato e iniciam a reação. Nesse caso, o peróxido é um iniciador consumido no processo, não um catalisador.
Com a aplicação de calor, a viscosidade da resina pode diminuir antes do início da reticulação e, em seguida, aumentar à medida que os oligômeros constituintes se interligam. Esse processo leva à formação de uma rede tridimensional, etapa denominada gelificação. Antes dela, a resina ainda pode fluir. Depois da formação da rede, o escoamento fica limitado e a reação prossegue no material gelificado.
A gelificação não deve ser confundida com a vitrificação. A temperatura de transição vítrea da resina aumenta com o avanço da cura. Quando alcança a temperatura em que a reação está sendo conduzida, o material passa ao estado vítreo, a mobilidade molecular diminui e a reação pode se tornar muito lenta. O aquecimento acima dessa temperatura de transição pode permitir que a cura avance. Aumentar a temperatura do processo pode, assim, evitar ou reverter a vitrificação durante a cura.
Na cura por radiação ultravioleta, a luz desencadeia as reações de reticulação. Muitas formulações empregam fotoiniciadores para produzir as espécies que iniciam a reação. Na indústria gráfica, a cura por ultravioleta é empregada na secagem de tintas e vernizes. As formulações sem solventes permitem que a cura ocorra sem a emissão desses compostos para a atmosfera.
Cura do concreto No concreto, a palavra "cura" designa os cuidados com a umidade e a temperatura após o lançamento e o acabamento. Esses cuidados permitem que as reações de hidratação do cimento prossigam e que o concreto desenvolva resistência e durabilidade. A perda precoce de água limita a hidratação.
A cura pode ser feita pelo fornecimento contínuo de água, por coberturas mantidas úmidas ou pela redução da evaporação com folhas plásticas e compostos que formam uma membrana sobre a superfície. A escolha do procedimento depende das condições da obra e do concreto empregado.
Métodos de monitoramento O monitoramento da cura permite controlar a fabricação de materiais compósitos. Nas operações que exigem o escoamento da resina, a evolução da viscosidade precisa ser compatível com a impregnação das fibras e a moldagem antes da gelificação. Nessas aplicações, a resina inicialmente líquida torna-se um sólido, com mudanças acentuadas em suas propriedades reológicas.
O monitoramento se baseia no acompanhamento de propriedades físicas ou químicas que mudam durante a cura.
Análise reológica miniatura|Figura 4: Evolução do módulo de armazenamento G′ e do módulo de perda G″ ao longo de uma reação de cura. Uma maneira de acompanhar a mudança de viscosidade e o avanço da reação durante a cura é medir a variação do módulo elástico.
Um reômetro pode ser usado para medir a resposta mecânica de um sistema durante a cura. Por meio da análise dinâmico-mecânica, é possível medir o módulo de armazenamento G′ e o módulo de perda G″. A variação desses módulos ao longo do tempo permite acompanhar a evolução das propriedades viscoelásticas.
No exemplo da figura 4, após um tempo de indução, G′ e G″ começam a aumentar. As curvas se cruzam e, depois, os módulos se aproximam de um patamar. O cruzamento de G′ e G″ não é um critério universal para determinar o ponto de gel. Em certos sistemas, a gelificação ocorre antes desse cruzamento.
Antes da gelificação, em frequências suficientemente baixas, predomina a resposta de líquido e o módulo de armazenamento é baixo. Com o avanço da reação e a formação da rede, o material passa a apresentar uma resposta mais próxima da de um sólido, e o módulo de armazenamento aumenta.
Uma estimativa reológica do grau de cura, , pode ser calculada pela normalização do módulo de armazenamento:
,
em que é o módulo de armazenamento no instante , e e são os valores de referência inicial e final. Esse índice varia de zero a um entre os valores adotados. A relação entre os módulos e a conversão química depende do material, de modo que essa normalização não fornece uma medida universal da fração de grupos que reagiram. Um patamar mecânico, por si só, não comprova conversão química completa.
Análise térmica miniatura|Figura 5: Termograma de um adesivo epóxi com endurecedor. O pico exotérmico corresponde à reação de cura. O eixo horizontal mostra a temperatura, e o vertical, o fluxo de calor por unidade de massa. Se as reações que ocorrem durante a reticulação forem exotérmicas, a velocidade de reação pode ser relacionada ao calor liberado durante o processo. A calorimetria diferencial de varredura permite medir esse fluxo de calor.
Admitindo que o calor liberado seja proporcional ao avanço da reação, o grau de cura pode ser definido pela razão entre o calor acumulado e o calor total de reação:
,
em que é o calor liberado até o instante , é a taxa instantânea de liberação de calor, e é o calor total de uma reação tomada como completa, até o instante .
Nessa definição, o grau de cura varia de zero a um. A ausência de um fluxo de calor detectável durante um ensaio não garante que toda a reação tenha ocorrido. A vitrificação pode retardar a reação antes da conversão completa, deixando calor de reação residual que pode ser medido em um aquecimento posterior.
Análise dielétrica As medições dielétricas convencionais geralmente são realizadas com um sensor dielétrico de placas paralelas, ou sonda capacitiva, e permitem acompanhar a cura da resina no estado líquido e após a formação da rede, inclusive durante a vitrificação, quando ela ocorre. Também permitem monitorar a separação de fases em misturas de resinas durante a cura, inclusive no interior de uma pré-forma fibrosa. Essas possibilidades se estendem à microdieletrometria.
Há diferentes tipos de sensores dielétricos. Para o monitoramento da cura, podem ser usadas estruturas capacitivas planas interdigitadas, com uma grade sensora em sua superfície. Dependendo do projeto, especialmente quando são construídos sobre substratos duráveis, esses sensores podem ser reutilizados. Os sensores com substratos flexíveis também podem ser incorporados ao interior dos sistemas de resina.
Análise espectroscópica e sensores ópticos O processo de cura pode ser monitorado pela medição das mudanças em diferentes parâmetros: A concentração de espécies reativas da resina, por meio de métodos espectroscópicos, como a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, abreviada como FTIR, e a espectroscopia Raman. O índice de refração ou a fluorescência da resina, que são propriedades ópticas. A deformação interna da resina, uma propriedade mecânica, por meio de sensores de redes de Bragg em fibra, ou FBG.
Nos sensores de redes de Bragg, o efeito da temperatura sobre o sinal precisa ser separado do efeito da deformação.
Análise acústica e ultrassônica