Em geologia do petróleo, química e petroquímica, craqueamento (termo originado do termo inglês cracking, rompimento, fratura, quebra, divisão) é como se denominam vários processos químicos na indústria pelos quais moléculas orgânicas complexas como querogênios ou hidrocarbonetos são quebradas em moléculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves) por quebra de ligações carbono-carbono nos precursores pela ação de calor e/ou catalisador.
A taxa de rompimentos e os produtos finais são fortemente dependentes destas temperaturas de reação e presença de quaisquer catalisadores. Craqueamento, também referido como pirólise, é o colapso de um grande alcano em menores e mais úteis alcanos e um alqueno. Colocando de maneira mais simples, craqueamento de hidrocarbonetos é o processo de quebra de cadeias longas em mais curtas.
thumb|Unidade de processo de craqueamento Shukhov, Baku, URSS, 1934.
Um exemplo típico de craqueamento na indústria do refino de petróleo é a produção de gasolina (iso-octano) e gás de cozinha (propano + butano) a partir do craqueamento catalítico dos gasóleos.
C36H74 (gasóleo parafínico) → C8H18 (iso-octano) + C3H8 (propano) + C4H10 (butano)
Craqueamentos dos hidrocarbonetos do petróleo em condições naturais, no subsolo, pela próprio calor da energia geotérmica, ocorrem.
Aplicações
Processos de craqueamento 1 2 e em refinarias de petróleo permitem a produção de produtos "leves", tais como gás liquefeito de petróleo (GLP) e gasolina das frações de destilação pesadas de petróleo, como gasóleo e resíduos. Craqueamento catalítico fluido produz um alto rendimento de gasolina e GLP, enquanto a hidrocraqueamento é uma importante fonte de combustível de jato, diesel, nafta e o GLP.
Craqueamento térmico é usado atualmente para "melhorar" frações pesadas ("upgrading" "visbreaking"), ou para a produção de frações leves ou destilados, combustível de queimadores e/ou coque de petróleo. Dois extremos do craqueamento térmico, em termos da gama de produtos são representados pelo processo de alta temperatura chamado craqueamento a vapor (steam cracking) ou pirólise (ca. 750-900 ° C ou mais), que produz o valiosa etileno e outras matérias-primas para a indústria petroquímica, e a coqueificação retardada de temperatura mediana (ca. 500 ° C), que pode produzir, sob as condições corretas, o valioso coque agulha, um coque de petróleo altamente cristalino utilizado na produção de eletrodos para as indústrias de aço e alumínio .
Craqueamento catalítico fluído
Este processo de craqueamento é largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vários países é superior à dos óleos combustíveis. O craqueamento catalítico corrige o déficit da produção de gasolina e GLP, suplementando a diferença entre a quantidade obtida diretamente do petróleo e a requerida pelo mercado mundial crescente.Antonio Tavernard Pereira Neto e José Jaílson Nicácio Alves; APERFEIÇOAMENTO DA TECNOLOGIA DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DO PETRÓLEO POR TÉCNICAS DA SIMULAÇÃO NUMÉRICA - www.feq.unicamp.br
O craqueamento catalítico fluido (CCF) é um processo comumente usado, e uma refinaria de petróleo moderna inclui normalmente um cat cracker, particularmente refinarias dos EUA, devido à elevada procura por gasolina. O processo foi usado pela primeira vez em torno de 1942 e emprega um catalisador em pó. Durante a Segunda Guerra Mundial, forneceu às forças aliadas abundante abastecimento de gasolina e borracha artificial, que contrastava com a penúria sofrida pelas forças do Eixo. Processo de implementações iniciais foram baseados em uma alumina catalisadora de baixa atividade, e um reator onde as partículas do catalisador foram suspensas em um fluxo de alimentação ascendente de hidrocarbonetos em um leito fluidizado.
Sistemas de craqueamento catalisados por alumina ainda estão em uso em laboratórios de escolas secundárias e universidades em experimentos sobre alcanos e alcenos. O catalisador é normalmente obtido por trituração de pedra-pomes, que contêm principalmente óxido de alumínio e sílica, em pequenas peças porosas. No laboratório, o óxido de alumínio (ou recipiente pososo) deve ser aquecido.
Em projetos mais recentes, as reações de craqueamento ocorrem usando-se um catalisador muito ativo baseado em zeólita em um curto tempo de contato em um tubo vertical ou inclinado para cima chamado de "riser". Alimentação pré-aquecida é pulverizada na base do riser através de bocais de alimentação, onde entra em contato com o catalisador fluidizado extremamente quente entre 1230 e 1400 °F (665 a 760 °C). O catalisador quente vaporiza a alimentação e catalisa as reações de craqueamento, que dividem o óleo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo o GPL, gasolina e diesel.
A mistura de hidrocarbonetos e catalisador flui para cima através do riser em apenas alguns segundos e, em seguida, a mistura é separada por ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador são encaminhados para um dos principais fracionadores para a separação em gás combustível, GLP, gasolina, nafta, óleos leves usados em motores diesel e combustível de aviação e óleo combustível pesado.
Durante a passagem em ascensão pelo riser, o catalisador de craqueamento é "gasto" por reações que depositam coque no catalisador e reduzem a atividade e seletividade. O catalisador "gasto" é desvinculado de vapores de hidrocarbonetos do craqueamento e enviado a um separador específico (stripper) em que é posto em contato com vapor para remover os hidrocarbonetos remanescentes nos poros do catalisador.
O catalisador "gasto" passa então por um regenerador de leito fluidizado onde o ar (ou ar mais oxigênio, em alguns casos) é usado para queimar o coque para restaurar a atividade catalítica e também fornecer o calor necessário para o ciclo seguinte da reação, sendo o craqueamento uma reação endotérmica. O catalisador "regenerado" flui então para a base do riser, repetindo o ciclo.
A gasolina produzida na unidade de CCF tem uma elevada octanagem mas é quimicamente menos estável em relação a outros componentes da gasolina, devido a seu perfil de olefínicos. Olefinas na gasolina são responsáveis pela formação de depósitos poliméricos em tanques de armazenamento, dutos e injetores de combustível. O GPL de CCF é uma importante fonte de olefinas C3-C4 e isobutano que são essenciais para o alimentação de processos de alquilação e na produção de polímeros, tais como polipropileno.
Os reatores de craqueamento catalítico podem ser adiabáticos e não adiabáticos, os quais operam com o perfil de temperatura otimizado. Existem vários trabalhos de simulação sobre craqueamento do gasóleo na literatura, todos eles considerando o riser como um reator adiabático. A concentração mássica de gasolina na saída dos reatores para o caso adiabático é de 38,0%, enquanto que no caso dos reatores com perfil de temperatura otimizado, não-adiabáticos, situa-se em 38,4%. Na determinação de um perfil ótimo de temperatura ao longo do reator, maximizando a produção de gasolina na saída, implementa-se métodos por cálculo numérico, em especial cálculo variacional, como o método de Pontryagin, para a previsão da conversão do gasóleo em gasolina e subprodutos.
Hidrocraqueamento
O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico, que se serve de uma elevada pressão parcial de gás hidrogénio, sendo utilizado principalmente na produção de gasolina de alta octanagem, bem como outros combustíveis líquidos . Semelhante ao hidrotratamento, a função do hidrogénio é a purificação da corrente de hidrocarboneto de enxofre e de hétero-átomos.1920 - Hydrocracking
Os produtos deste processo são hidrocarbonetos saturados. Dependendo das condições de reação (temperatura, pressão, atividade catalítica), estes produtos variam de etano e GLP, aos hidrocarbonetos pesados, compostos principalmente por isoparafinas. O hidrocraqueamento normalmente é facilitado por um catalisador bifuncional, o qual é capaz de reorganizar e quebrar cadeias de hidrocarbonetos, bem como pela adição de hidrogénio a aromas e olefinas para produzir naftenos e alcanos.
Os principais produtos do craqueamento são o combustível de jato e o diesel, bem como fracções de gasolina de alta octanagem e GLP. Todos estes produtos têm um índice muito baixo de enxofre e outras contaminantes.
É muito comum na Índia, Europa e Ásia, pois nessas regiões há alta demanda de diesel e querosene. Nos Estados Unidos, o craqueamento catalítico fluido também é comum, pois a demanda por gasolina é maior.
Craqueamento a vapor
Craqueamento a vapor é um processo petroquímico no qual hidrocarbonetos saturados são divididos em hidrocarbonetos menores, frequentemente insaturados. É o principal método industrial para produzir o mais leves alcenos (ou comumente olefinas), incluindo eteno (ou etileno) e propeno (ou propileno).
No craqueamento a vapor, uma alimentação de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos como nafta, GPL ou etano é diluída com vapor e rapidamente aquecidos em um forno, sem a presença de oxigênio. Normalmente, a temperatura de reação é muito elevada, em torno de 850 ° C, mas a reação só é permitida ocorrer muito brevemente. Em modernos fornos de craqueamento, o tempo de residência é ainda reduzido em milissegundos, resultando em velocidades de gás mais velozes que a velocidade do som, para melhorar o rendimento. Após a temperatura de craqueamento ter sido atingida, o gás é rapidamente resfriado para interromper a reação em uma linha de transferência contendo trocador de calor.
Alimentações de hidrocarbonetos leves, como etano, GPL ou nafta leve dão fluxos de produtos ricos em alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno. Alimentações de hidrocarbonetos mais pesados (série completa e naftas pesadas, bem como outros produtos de refinaria) dão alguns destes, mas também dão produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos apropriados para inclusão na gasolina ou óleo combustível. Temperatura mais elevada de craqueamento (também designada por severa) favorece a produção de eteno e benzeno, enquanto menor severidade produz maior quantidade de propeno, hidrocarbonetos C4 e produtos líquidos.
O processo também resulta na deposição lenta de coque, uma forma de carbono, nas paredes do reator. Isto degrada a eficiência do reator, então condições de reação são projetadas para minimizar isso. No entanto, um forno de craqueamento a vapor normalmente só pode funcionar por alguns meses em um momento entre remoções de coque (de-cokings). A remoção de coque exige que o forno deva ser isolado do processo e, em seguida, um fluxo de vapor ou um mistura vapor/ar é passada através das bobinas do forno. Isto converte a camada dura de carbono sólido a monóxido de carbono e dióxido de carbono. Uma vez que esta reação é completa, o forno pode ser retornado ao serviço.
Os produtos produzidos na reação dependem da composição das alimentações, da relação de hidrocarbonetos ao vapor e da temperatura de craqueamento e tempo de permanência do forno.
Química
"Craqueamento" quebra moléculas maiores em menores. Isto pode ser feito com um método térmico ou catalítico.
O processo de craqueamento térmico segue um mecanismo homolítico, ou seja, quebra ligações simetricamente e então pares de radicais livres são formados.