alt=À direita, uma paisagem urbana encoberta pela poluição; à esquerda, a mesma paisagem com o céu limpo|miniatura|Um dia com smog e outro ensolarado, com intervalo de dez dias, em Fanhe, na China
Smog, ou nevoeiro de fumaça, é um tipo de poluição atmosférica intensa. A criação da palavra costuma ser atribuída ao início do século XX. Trata-se de uma aglutinação das palavras inglesas smoke (fumaça) e fog (nevoeiro), empregada para designar um nevoeiro impregnado de fumaça, por sua opacidade e seu odor. Originalmente, a palavra se referia ao chamado nevoeiro de sopa de ervilhas, um problema conhecido e grave em Londres entre o século XIX e meados do século XX, onde também era denominado London particular ou London fog (nevoeiro de Londres). Sua composição varia conforme as emissões e as condições atmosféricas. Pode conter óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre, ozônio, fumaça e outros materiais particulados. No smog sulfuroso predominam os efeitos da fumaça e dos compostos de enxofre, enquanto o ozônio é um dos poluentes secundários do smog fotoquímico. O smog resulta de emissões da queima de carvão, de veículos, da agricultura, da indústria e de incêndios florestais, bem como dos produtos de reações fotoquímicas dessas emissões.
O smog costuma ser classificado como de verão ou de inverno. O smog de verão está associado principalmente à formação fotoquímica de ozônio. No verão, quando as temperaturas são mais elevadas e há maior incidência de luz solar, predomina o smog fotoquímico. Nos meses de inverno, quando as temperaturas são mais baixas e as inversões térmicas são frequentes, aumenta o uso de carvão e de outros combustíveis fósseis para aquecer casas e edifícios. Essas emissões da combustão, somadas à falta de dispersão dos poluentes durante as inversões térmicas, caracterizam a formação do smog de inverno. Em geral, a formação de smog depende tanto de poluentes primários quanto de secundários. Os primários são emitidos diretamente por uma fonte, como o dióxido de enxofre proveniente da queima de carvão. Os secundários, como o ozônio, formam-se quando os poluentes primários sofrem reações químicas na atmosfera.
O smog fotoquímico, observado, por exemplo, em Los Angeles, é uma forma de poluição atmosférica derivada das emissões de veículos com motores de combustão interna e de emissões industriais. Esses poluentes reagem na atmosfera sob a ação da luz solar, formando poluentes secundários que, juntamente com as emissões primárias, compõem o smog fotoquímico. Em outras cidades, como Deli, a intensidade do fenômeno pode ser agravada pela queima de resíduos agrícolas nas áreas vizinhas. Os níveis de poluição atmosférica de Los Angeles, Pequim, Deli, Laore, Cidade do México, Teerã e outras cidades muitas vezes aumentam devido a inversões térmicas que retêm os poluentes próximos ao solo. O smog assim formado é tóxico para os seres humanos e pode causar doenças graves, reduzir a expectativa de vida ou provocar mortes prematuras.
Etimologia A criação do termo "smog" foi atribuída a Henry Antoine Des Voeux, que o teria empregado no trabalho "Fog and Smoke", apresentado em 1905 em uma reunião do Congresso de Saúde Pública. A edição de 26 de julho de 1905 do jornal londrino Daily Graphic citou Des Voeux: "Ele disse que não era preciso recorrer à ciência para perceber que nas grandes cidades se produzia algo que não existia no campo: um nevoeiro enfumaçado, ou aquilo que se conhecia como 'smog'." No dia seguinte, o jornal afirmou que "o doutor Des Voeux prestou um serviço público ao criar uma nova palavra para o nevoeiro de Londres".
Entretanto, o termo já havia aparecido 25 anos antes do trabalho de Des Voeux, no Santa Cruz & Monterey Illustrated Handbook, publicado em 1880, e também em uma coluna que citava esse livro na edição de 3 de julho de 1880 do Santa Cruz Weekly Sentinel. Em 17 de dezembro de 1881, um autor do Sporting Times afirmou ter inventado a palavra: "O 'smog', palavra que inventei, combinando smoke e fog, para designar a atmosfera londrina...""Playhouses without Plays". Sporting Times, Londres, 17 de dezembro de 1881, p. 6. Consultado em 12 de setembro de 2020, no British Newspaper Archive.
Causas antropogênicas Carvão A queima de carvão pode emitir grandes nuvens de fumaça que contribuem para a formação do smog de inverno. O carvão pode ser queimado para aquecer edifícios individuais ou para gerar energia em uma usina. Há registros de poluição atmosférica proveniente dessa fonte na Inglaterra desde a Idade Média. Londres, em particular, foi conhecida até meados do século XX pelo smog causado pelo carvão, apelidado de "sopa de ervilhas". Esse tipo de poluição atmosférica continua sendo um problema em áreas onde a queima de carvão produz grandes quantidades de fumaça. As emissões dessa combustão estão entre as principais causas da poluição atmosférica na China. Sobretudo no outono e no inverno, quando aumenta o uso de carvão para aquecimento, a quantidade de fumaça produzida por vezes obriga cidades chinesas a fechar estradas, escolas ou aeroportos. Um exemplo expressivo ocorreu em Harbin, em 2013, no nordeste do país.
Emissões dos transportes As emissões do tráfego, como as de caminhões, ônibus e automóveis, também contribuem para a formação de smog. Os subprodutos liberados na atmosfera pelos sistemas de escapamento dos veículos causam poluição atmosférica e contribuem significativamente para a formação de smog em algumas grandes cidades.
Entre os principais poluentes provenientes dos transportes estão o monóxido de carbono (CO), os óxidos de nitrogênio (NO e NO2) e os compostos orgânicos voláteis, incluindo os hidrocarbonetos, principais componentes de combustíveis derivados do petróleo, como a gasolina e o diesel. As emissões dos transportes também contêm dióxido de enxofre e material particulado. Os óxidos de nitrogênio e os compostos orgânicos voláteis participam de reações químicas sob a ação da luz solar que produzem ozônio troposférico e outros poluentes secundários.
Evaporação de combustíveis e solventes Os compostos orgânicos voláteis também chegam à atmosfera sem passar pela combustão. A evaporação de combustíveis nos tanques dos veículos e durante seu armazenamento libera precursores do smog fotoquímico. O uso de solventes orgânicos é outra fonte desses compostos. Por isso, as emissões que alimentam o smog não se limitam à fumaça ou aos gases que saem dos escapamentos e das chaminés.
Smog de inverno miniatura|Perfil de temperatura do ar com uma camada de inversão térmica, que dificulta a mistura vertical dos poluentes No smog de inverno, a fumaça da queima de combustíveis se acumula em uma camada de ar pouco ventilada. Em episódios como o de Londres em 1952, o frio aumentou a queima de carvão para aquecimento, enquanto uma inversão térmica impediu que o ar próximo ao solo se misturasse com as camadas superiores. A fuligem e outras partículas se misturaram ao nevoeiro, e o dióxido de enxofre deu origem a ácido sulfúrico nas gotículas de água. A névoa carregada de poluentes permaneceu sobre a cidade enquanto persistiram essas condições meteorológicas.
O aquecimento doméstico também pode produzir poluição intensa onde se utiliza lenha. A combustão de madeira e carvão em fogões e caldeiras residenciais emite partículas finas, e sua participação na poluição urbana aumenta durante a estação de aquecimento. Em algumas cidades europeias, a queima residencial de lenha e carvão responde por mais da metade da concentração de partículas finas.
Smog fotoquímico miniatura|Formação do smog fotoquímico O smog fotoquímico, frequentemente chamado de "smog de verão", resulta de reações dos óxidos de nitrogênio e dos compostos orgânicos voláteis na atmosfera sob a ação da luz solar, que produzem partículas em suspensão e ozônio próximo à superfície. Sua formação depende tanto dos poluentes primários quanto da produção de poluentes secundários. Entre os primários estão os óxidos de nitrogênio, especialmente o óxido nítrico (NO) e o dióxido de nitrogênio (NO2), além dos compostos orgânicos voláteis. Entre os secundários estão os nitratos de peroxiacila (PANs), o ozônio troposférico e os aldeídos. O nitrato de peroxiacetila (PAN) é um dos compostos dessa família de nitratos. O ozônio é um importante poluente secundário do smog fotoquímico e se forma em reações que envolvem hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio (NOx) na presença de luz solar. Na atmosfera, a conversão de óxido nítrico (NO) em dióxido de nitrogênio (NO2) ocorre por reações com ozônio e radicais peroxila. Além disso, o SO2 e os NOx emitidos podem ser oxidados na troposfera, formando, respectivamente, ácido sulfúrico e ácido nítrico, que, dissolvidos na água, são os principais componentes ácidos da chuva ácida. A amônia pode reagir com esses ácidos e formar partículas de sais de amônio, contribuindo para a fração particulada do smog. Essa mistura contém substâncias irritantes e oxidantes altamente reativas. Por isso, o smog fotoquímico é considerado um problema da industrialização moderna. Ocorre nas cidades modernas, sobretudo naquelas com clima ensolarado, quente e seco e com grande número de veículos motorizados. Como pode ser transportado pelo vento, também afeta áreas pouco povoadas.
O ozônio próximo à superfície prejudica a saúde e a vegetação, enquanto o ozônio da estratosfera absorve parte da radiação ultravioleta solar. A expressão "smog de verão" não restringe o fenômeno a essa estação: concentrações elevadas de ozônio também podem ocorrer em meses frios, e o vento pode transportar o poluente e seus precursores para áreas rurais.
miniatura|direita|Avião utilizado para coletar hidrocarbonetos presentes no ar, em maio de 1972 A composição e as reações químicas envolvidas no smog fotoquímico só foram compreendidas na década de 1950. Em 1948, o químico especializado em aromas Arie Haagen-Smit adaptou parte de seus equipamentos para coletar substâncias do ar poluído e identificou o ozônio como um componente do smog de Los Angeles. Ele descobriu posteriormente que os óxidos de nitrogênio dos escapamentos e os hidrocarbonetos gasosos emitidos por automóveis e refinarias de petróleo, quando expostos à luz solar, eram componentes fundamentais da formação de ozônio e de smog fotoquímico. Haagen-Smit trabalhou com Arnold Beckman, que desenvolveu diversos equipamentos para detectar o smog, desde um "aparelho para registrar concentrações de gases na atmosfera", patenteado em 7 de outubro de 1952, até "veículos de monitoramento da qualidade do ar", destinados ao governo e à indústria.
Formação e reações O smog fotoquímico se forma por uma série de reações desencadeadas pela luz solar: o dióxido de nitrogênio (NO2) absorve radiação solar e se decompõe em óxido nítrico (NO) e um átomo livre de oxigênio. Este se combina com o oxigênio molecular (O2) para formar ozônio (O3). Os compostos orgânicos voláteis (COVs) participam por meio de produtos de sua oxidação que reagem com o NO, evitando o consumo de ozônio por essa via e permitindo que sua concentração aumente, juntamente com a de outros oxidantes secundários, como os nitratos de peroxiacila (PANs).
Além do ozônio, o smog fotoquímico contém outros poluentes secundários nocivos. Os PANs são potentes irritantes dos olhos e das vias respiratórias, formados quando a oxidação dos COVs produz radicais peroxiacila que reagem com o NO2. Aldeídos como o formaldeído também se originam da oxidação dos COVs e contribuem para a irritação e os odores associados aos episódios de smog.
Durante o horário de pico da manhã, grandes quantidades de óxido nítrico e hidrocarbonetos são emitidas para a atmosfera, principalmente pelo tráfego rodoviário, mas também por fontes industriais. Alguns hidrocarbonetos são rapidamente oxidados pelo radical OH·, formando radicais peroxila, que convertem o óxido nítrico (NO) em dióxido de nitrogênio (NO2).
R• + O2 + M → RO2• + M RO2• + NO → NO2 + RO• HO2• + NO → NO2 + OH•