miniaturadaimagem|Cofator da enzima Bromoperoxidade, o qual é um peroxocomplexo de vanádio.|180px Um peroxocomplexo é um composto de coordenação no qual pelo menos um dos grupos ligantes ligado ao íon metálico é um grupo peróxido. Esse tipo de complexo é particularmente comum em metais de transição iniciais mais para a esquerda na tabela periódica, especialmente os elementos dos grupos 4, 5 e 6 em seus estados de oxidação mais elevados.
Exemplos
Os grupos iniciais dos metais de transição (as famílias do titânio, vanádio e cromo) formam facilmente complexos com peróxido, alguns excepcionalmente estáveis (titânio) e outros mais lábeis (cromo). Nesses complexos, comumente o grupo peróxido apresenta hapticidade η², o que significa que ambos os átomos de oxigênio do grupo peróxido se ligam ao átomo do metal, formando um anel triangular. Esses complexos são geralmente muito coloridos e o elemento central pode alcançar altos números de coordenação, como 8 em complexos como .
Titânio miniaturadaimagem|Estrutura do complexo vermelho-alaranjado de titânio(IV) e peróxido em meio ácido. miniaturadaimagem|Solução contendo o peroxocomplexo vermelho-laranja de titânio (IV) em meio ácido. O titânio é um elemento particularmente conhecido por formar complexos de peróxido excepcionalmente estáveis. Sais solúveis de titânio +3 e +4 reagem prontamente com soluções de peróxido de hidrogênio em meio ácido para formar o complexo intensamente colorido vermelho-alaranjado (laranja-amarelo em soluções muito diluídas) de titânio no seu estado de oxidação +4:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic50093a001
Uma solução desse complexo em meio ácido é muito estável e pode ser guardada por vários meses sem decomposição.http://acta.bibl.u-szeged.hu/24023/1/phys_chem_023_fasc_002_003_297-303.pdf
Em meio básico, o titânio forma o complexo amarelo pálido tetraperoxotitanato(IV), , que é menos estável do
miniaturadaimagem|Solução de tetraperoxotitanato em meio básico.
Compostos de titânio em qualquer dos seus estados de oxidação invariavelmente irão reagir com o peróxido de hidrogênio para formar o peroxocomplexo no estado de oxidação máximo do elemento, +4, com os compostos nos estados +2 e +3 sofrendo oxidação no processo. Os peroxocomplexos do titânio são de fato os mais estáveis de qualquer elemento.
Vanádio miniaturadaimagem|Aspecto e estrutura molecular do peroxocomplexo de vanadio(V) em meio ácido. Sais de vanádio em quaisquer dos seus estados de oxidação +2, +3, +4 ou +5 irão reagir com peróxido de hidrogênio em meio ácido para formar o peroxocomplexo vermelho de vanádio +5, uma reação semelhante à do titânio.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1381116996004359
2 + —>
Compostos nos estados de oxidação mais baixos são inicialmente oxidados por parte do para o estado +5, para então reagirem com mais para formar o complexo:
2 + 3 —>
Em meio básico ou a partir da reação de sais do ânion vanadato com o peróxido de hidrogênio, a reação leva à formação do ânion amarelo tetraperoxovanadato:https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:19007747
miniaturadaimagem|Solução de tetraperoxovanadato em meio básico.
Os peroxocomplexos do vanádio são consideravelmente menos estáveis do que os de titânio, e sofrem decomposição com liberação de gás oxigênio ao longo de alguns minutos ou horas em solução.
Cromo miniaturadaimagem|Estrutura do oxoperóxido de cromo(VI). miniaturadaimagem|Solução contendo oxoperóxido de cromo VI. Uma reação bastante característica dos íons dicromato é a sua reação com em meio ácido, a qual leva ao surgimento de um composto instável de cor azul-escura que rapidamente se decompõe após alguns segundos, gerando uma solução esverdeada de com intensa liberação de bolhas de gás oxigênio. Esse produto azul é o oxo-diperóxido de cromo VI, ou .https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0020169301007472
Diferentemente dos outros elementos anteriores, os peroxocomplexos de cromo só podem ser obtidos a partir de compostos do cromo em seu estado +6 em meio neutro ou ácido; o íon cromato em meio básico, diferente do dicromato, não forma complexo com o peróxido de hidrogênio (exceto na presença de excesso de amônia), apenas catalisa sua decomposição para água e oxigênio. Os peroxocomplexos de cromo também não podem ser obtidos diretamente pela oxidação do cromo no estado +3 (o mais comum do elemento) pelo , pois este estado é bastante estável e não reage com o peróxido em meio neutro ou ácido, sendo apenas oxidado em meio básico para formar o íon cromato , o qual não se complexa com o a menos que a solução seja acidulada para convertê-lo em dicromato.
O peroxocomplexo azul gerado pelo dicromato em meio ácido é instável e sofre decomposição rápida e irreversível em soluções aquosas, restando uma solução esverdeada de um sal de cromo +3. Esse complexo de carga neutra também é muito solúvel em solventes orgânicos tais como o álcool amílico, acetato de isoamila e éter, formando soluções azul-escuras. O complexo é um pouco mais estável quando dissolvido em solventes orgânicos, perdurando por um tempo maior nesses meios, embora ainda sofra decomposição completa ao longo de minutos. Ele também pode formar alguns adutos com ligantes orgânicos tais como o éter dietílico e a piridina, , formando respectivamente os complexos e .https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040402001874767 miniaturadaimagem|Tetraperoxocromato (V) de potássio sólido. miniaturadaimagem|Estrutura do íon tetraperoxocromato. Soluções de dicromato em meio neutro ou levemente básico reagem para formar o complexo marrom tetraperoxocromato(V), com redução do cromo de seu estado de oxidação +6 para o raro estado +5.https://www.researchgate.net/figure/Eyring-plot-for-the-rate-of-production-of-tetraperoxochromateV-from-chromateVI-with_fig3_10979996 O sal de potássio marrom é relativamente estável no estado sólido.
Quando uma solução resfriada contendo dicromato de amônio em amônia concentrada reage com peróxido de hidrogênio resfriado em um banho de gelo, a solução assume uma cor marrom escura e um precipitado dessa mesma cor precipita a partir da mistura refrigerada. Esse composto é um peroxocomplexo neutro de cromo em seu raro e incomum estado de oxidação +4, no qual o átomo de cromo está ligado a dois grupos peróxido e três moléculas de amônia para formar o complexo heptacoordenado de estrutura bipiramidal-pentagonal . Esse composto é um sólido marrom-café pouco solúvel em água e altamente energético que explode quando aquecido.https://woelen.homescience.net/science/chem/exps/Cr_ammine_peroxo/index.html
miniaturadaimagem|Amostra do complexo triamindiperoxocromo(IV) sólido e sua estrutura molecular. Todos esses complexos são instáveis em solução, rapidamente sofrendo decomposição com liberação de bolhas de oxigênio. O complexo tetraperoxo em meio básico é o mais estável. O complexo azul em meio ácido sofre redução para um sal de cromo III, enquanto o complexo marrom de peroxocromato(V) reverte para dicromato em solução após alguns minutos ou horas, com liberação de gás . O complexo de cromo(IV) com amônia e peróxido é relativamente estável como um sólido, mas decompõe-se lentamente no armazenamento e detona quando aquecido. Em solução aquosa, ele rapidamente é convertido em uma solução de cromato de amônio com evolução de oxigênio.
O íon tetraperoxocromato(V) tem a mesma estrutura básica dos ânions tetraperoxovanadato(V), tetraperoxotitanato(IV), tetraperoxomolibdato(VI), etc, com os metais centrais adotando estruturas octacoordenadas, em que cada centro metálico se liga aos oito oxigênios.
Molibdênio miniaturadaimagem|Soluções contendo peroxocomplexos de molibdênio: em meio ácido (amarelado, à esquerda) e em meio básico (alaranjado, à direita). O molibdênio possui uma extensa química de complexos de peróxido, formando vários produtos de estruturas complexas, muitas das quais baseadas em polioxometalatos. Nesses complexos, o Mo está invariavelmente no estado +6, com os compostos em estados inferiores sofrendo oxidação durante a formação dos tais complexos. Quando sais de molibdênio são tratados com em soluções ácidas, uma cor amarela se desenvolve, a qual se deve a várias espécies de peroxocomplexos, alguns dos quais incluem , e . Essa solução sofre lenta decomposição com liberação de oxigênio ao longo de algumas horas, com o desvanecimento da cor amarela até se tornar incolor.
miniaturadaimagem|Algumas das várias estruturas de peroxocomplexos de molibdênio que se formam em soluções aquosas.|320px
Em meio básico ou neutro, a adição de solução de peróxido a uma solução de molibdatos leva à formação de um composto de cor avermelhada, o qual é instável e rapidamente decompõe-se de volta para molibdato incolor com liberação de oxigênio ao longo de alguns minutos. A principal espécie química presente nessa reação é o íon tetraperoxomolibdato(VI), . Diferente do cromo, no caso do molibdênio não há mudança no estado de oxidação do elemento metálico, que permanece como +6.
Tungstêniohttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X20303793 miniaturadaimagem|Solução de peroxocomplexos de tungstênio em meio básico.|338x338px Soluções de sais de tungstato em meio ácido reagem com o peróxido de hidrogênio aquoso produzindo alguns peroxocomplexos incolores, tais como o complexo etc, que se decompõem lentamente com liberação de gás.
Em meio básico, o tungstato reage de forma semelhante ao molibdênio para formar o peroxocomplexo aniônico tetraperoxotungstato(VI), . Esse complexo amarelo-pálido se decompõe de volta a tungstato com liberação de oxigênio.
Assim como no caso do molibdênio, o estado de oxidação do tungstênio nesses compostos é +6. Zircôniohttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538700840243 e Háfniohttps://www.researchgate.net/publication/365736815_Structure_Properties_and_Reactivity_of_Polyoxocationic_Zirconium_and_Hafnium_Clusters/fulltext/63816acf48124c2bc66ece91/Structure-Properties-and-Reactivity-of-Polyoxocationic-Zirconium-and-Hafnium-Clusters.pdf miniaturadaimagem|Estrutura molecular de um peroxocomplexo de zircônio obtido em meio ácido, mostrando sua complexa estrutura tetramérica com compartilhamento de grupos peróxido entre os centros metálicos e sua geometria octacoordenada. O complexo correspondente de háfnio apresenta a mesma estrutura. Ambos os complexos são incolores. Os elementos zircônio e háfnio apresentam raios atômicos praticamente idênticos e, por isso, apresentam comportamento químico extremamente semelhante,https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0065279208603350 e os sais de ambos os elementos também reagem da mesma forma com soluções de para formar peroxocomplexos no estado de oxidação de +4 (o único estado estável dos dois elementos). Como esperado, esses complexos possuem estruturas semelhantes, mas, diferentemente dos complexos do homólogo mais leve da mesma família, o titânio, são substâncias incolores ou de cor amarelada muito pálida.
Em meio ácido, esses elementos reagem com o peróxido de hidrogênio para formar o complexo tetramérico , nos quais os íons metálicos são octacoordenados:
Em meio básico, reagem para formar o complexo tetraperoxo, a exemplo do titânio:
Nióbiohttps://www.researchgate.net/publication/222058653_Peroxo_complexes_of_niobiumV_and_tantalumV e TântaloOPUS Siegen https://dspace.ub.uni-siegen.de › ...PDF Preparation, Structure and Vibrational Spectroscopy of Tetraperoxo Complexes of ... Quando uma solução fortemente ácida de um sal de nióbio (por exemplo, ) reage com uma solução de , ocorre a mudança da solução incolor para uma cor amarela escura, com intensa liberação de bolhas de gás oxigênio (se o sal de Nb for um cloreto, um pouco de gás cloro também é liberado). Uma mistura de complexos de peróxido é formada, e uma das espécies químicas presentes é o complexo . Em meio básico, o tetraperoxoniobato(V) de cor alaranjada é formado.