A hipótese do mundo ferro–enxofre é um conjunto de propostas para a origem da vida e sua evolução inicial, apresentadas em uma série de artigos entre 1988 e 1992 por Günter Wächtershäuser, um advogado de patentes de Munique com formação em química, que foi incentivado e apoiado pelo filósofo Karl R. Popper a publicar suas ideias. A hipótese propõe que a vida primitiva pode ter se formado na superfície de minerais sulfeto de ferro, daí o nome. Foi desenvolvido por retrodição (fazendo uma "predição" sobre o passado) a partir da bioquímica existente (bioquímica não extinta, sobrevivente) em conjunto com experimentos químicos.

Origem da vida

Organismo pioneiro Wächtershäuser propõe que a forma mais antiga de vida, denominada "organismo pioneiro", teve origem num fluxo hidrotermal vulcânico de alta pressão e alta temperatura (100 °C). Apresentava uma estrutura composta de base mineral com centros catalíticos de metais de transição (predominantemente ferro e níquel, mas também talvez cobalto, manganês, tungstênio e zinco). Os centros catalíticos catalisaram vias de fixação autotrófica de carbono, gerando compostos orgânicos de pequenas moléculas (não poliméricos) a partir de gases inorgânicos (e.g. monóxido de carbono, dióxido de carbono, cianeto de hidrogênio e sulfeto de hidrogênio). Esses compostos orgânicos foram retidos na base mineral ou nela como ligantes orgânicos dos centros de metais de transição, com um tempo de retenção de fluxo correspondente à sua força de ligação mineral, definindo assim um "metabolismo de superfície" autocatalítico. Os centros catalíticos de metais de transição tornaram-se autocatalíticos ao serem acelerados por seus produtos orgânicos transformados em ligantes. O metabolismo de fixação de carbono tornou-se autocatalítico ao formar um ciclo metabólico na forma de uma versão primitiva do ciclo do ácido cítrico, dependente de enxofre. Catalisadores acelerados expandiram o metabolismo e novos produtos metabólicos aceleraram ainda mais os catalisadores. A ideia é que, uma vez estabelecido esse metabolismo autocatalítico primitivo, sua química intrinsecamente sintética começou a produzir compostos orgânicos cada vez mais complexos, vias e centros catalíticos cada vez mais complexos.

Conversões de nutrientes A reação de mudança do vapor de água (CO + H2O → CO2 + H2) ocorre em fluidos vulcânicos com diversos catalisadores ou sem catalisadores. A combinação de sulfeto ferroso (FeS, troilite) e sulfeto de hidrogênio () como agentes redutores (ambos os reagentes são simultaneamente oxidado na reação aqui em criação a ligação dissulfeto, S–S) em conjunção com formação de pirita ():

FeS + H2S → FeS2 + 2 H+ + 2 e−

ou com H2 produzido diretamente em vez de 2 H+ + 2 e−

FeS + H2S → FeS2 + H2

foi demonstrado em condições vulcânicas amenas. Este resultado fundamental foi contestado. Fixação de nitrogênio foi demonstrado para o isótopo 15N2 em conjunção com formação de pirita. Amônia forma-se de nitrato com FeS/H2S como redutor. Metilmercaptano [CH3-SH] e oxissulfeto de carbono [COS] formam-se deCO2 e FeS/H2S, ou de CO e H2 na presença de NiS.

Reações sintéticas Reação de monóxido de carbono (CO), sulfeto de hidrogênio (H2S) e metanotiol CH3SH na presença de sulfeto de níquel e sulfeto de ferro geraria o metil tioéster de ácido acético [CH3-CO-SCH3] e presumivelmente ácido tioacético (CH3-CO-SH) como os análogos mais simples do ácido acético ativado acetil-CoA. Esses derivados ativados de ácido acético servem como materiais de partida para etapas sintéticas exergônicas subsequentes. Eles também servem para acoplamento de energia com reações endergônicas, notadamente a formação de compostos (fosfo)anidrido. No entanto, Huber e Wächtershäuser relataram baixos rendimentos de 0,5% de acetato com base na adição de CH3SH (metanotiol) (8 mM) na presença de 350 mM de CO2. Isso é cerca de 500 vezes e 3700 vezes as concentrações mais altas de CH3SH e CO respectivamente medido até o momento em um fluido natural de fonte hidrotermal.

Reação de hidróxido de níquel com cianeto de hidrogênio (HCN) (na presença ou ausência de hidróxido de ferro, sulfeto de hidrogênio ou metil mercaptano) gerando cianeto de níquel, o qual reage com monóxido de carbono (CO) gerando pares de α-hidróxi e α-aminoácidoss: e.g. glicolato/glicina, lactato/alanina, glicerato/serina; assim como ácido pirúvico em quantidades significativas. Ácido pirúvico é também formado a alta pressão e alta temperatura a partir de CO, H2O, FeS na presença de nonil mercaptano. Reação de ácido pirúvico ou outros α-ceto ácidos com amônia na presença de hidróxido ferroso ou na presença de sulfeto ferroso e sulfeto de hidrogênio gerando alanina ou outros α-aminoácidos. Reação de α-aminoácidos em solução aquosa com COS ou com CO e H2S gera um ciclo de peptídeo no qual dipeptídeos, tripeptídeos etc. são formados e posteriormente degradados por meio de frações N-terminal hidantoína e frações uréia N-terminal e subsequente clivagem da unidade de aminoácido N-terminal.

Mecanismo de reação foi proposto para redução de CO2 sobre FeS demonstraram que a transformação direta de mackinawita (FeS) a pirita (FeS2) em reação com H2S a 300 °C não é possível sem a presença de quantidade crítica de oxidante. O mineral pirita é considerado a forma mais comum dos minerais sulfetados. Sua oxidação é um processo muito importante na natureza, que envolve a reciclagem redox do ferro. Na ausência de qualquer oxidante, FeS reage com H2S até 300 °C resultando em pirrotita. Tem sido demonstrado experimentalmente que mackinawita (FeS) tem capacidade de reduzir CO2 a CO em temperaturas mais altas que 300 °C. Tendo sido reportado que a superfície de FeS é oxidado, o qual na reação com H2S resulta em pirita (FeS2). Espera-se que o CO reaja com H2O no experimento de Drobner resultando H2.

Evolução inicial

A evolução inicial é definida como começando com a origem da vida e terminando com o último ancestral comum universal (abreviado na literatura pela sigla LUCA, do inglês last universal common ancestor). De acordo com a teoria do mundo ferro-enxofre, ele abrange uma coevolução da organização celular (celularização), a maquinário genético e enzimatização do metabolismo.

Celularização A celularização ocorre em várias etapas. Pode ter começado com a formação de lipídios primitivos (e.g. ácidos graxos ou isoprenoides) no metabolismo de superfície. Esses lipídios se acumulam sobre ou na base mineral. Isso lipofiliza as superfícies externas ou internas da base mineral, o que promove reações de condensação sobre reações hidrolíticas pela diminuição da atividade de água e prótons.

Na próxima fase membranas lipídicas são formadas. Ainda ancoradas à base mineral, formam uma semicélula delimitada em parte pela base mineral e em parte pela membrana. A evolução lipídica posterior leva a membranas lipídicas autossustentáveis ​​e células fechadas. As primeiras células fechadas são as pré-células (sensu Kandler) porque permitem a troca frequente de material genético (e.g. por fusões). De acordo com Woese, essa troca frequente de material genético é a causa da existência do tronco comum na árvore da vida e de uma evolução inicial muito rápida. Nick Lane e coautores afirmam que "Equivalentes não enzimáticos da glicólise, da via das pentoses fosfato e da gliconeogênese também foram identificados. Múltiplas sínteses de aminoácidos a partir de α-cetoácidos por aminações redutivas diretas e por reações de transaminação também podem ocorrer. Ácidos graxos de cadeia longa podem ser formados por síntese hidrotérmica do tipo Fischer-Tropsch, que se assemelha quimicamente ao processo de alongamento de ácidos graxos. Trabalhos recentes sugerem que nucleobases também podem ser formadas seguindo as vias biossintéticas universalmente conservadas, utilizando íons metálicos como catalisadores.".

Intermediários metabólicos na glicólise e na via das pentoses-fosfato, como glicose, piruvato, ribose-5-fosfato e eritrose-4-fosfato, são gerados espontaneamente na presença de Fe(II). Frutose-1,6-bisfosfato, um intermediário metabólico na gliconeogênese, foi demonstrado que foi acumulado continuamente, mas apenas em uma solução congelada. A formação de frutose-1,6-bisfosfato foi acelerada por lisina e glicina o que implica que as primeiras enzimas anabólicas eram aminoácidos. Foi relatado que aglomerados de 4Fe-4S, 2Fe-2S e ferro mononuclear são formados espontaneamente em baixas concentrações de cisteína e pH alcalino. O tioacetato de metila, um precursor do acetil-CoA, pode ser sintetizado em condições relevantes para fontes hidrotermais. A fosforilação do tioacetato de metila leva à síntese de tioacetato, um precursor mais simples do acetil-CoA. O tioacetato, em condições mais frias e neutras, promove a síntese de fosfato de acetila, que é um precursor do adenosina trifosfato e é capaz de fosforilar ribose e nucleosídeoss. Isso sugere que o fosfato de acetila foi provavelmente sintetizado em termoforese e mistura entre a água do mar ácida e o fluido hidrotermal alcalino em microporos interconectados. É possível que ele possa promover a polimerização de nucleotídeos em superfícies minerais ou em baixa atividade de água. A termoforese nos poros das fontes hidrotermais pode concentrar polirribonucleotídeos, mas ainda não se sabe como isso poderia promover reações de codificação e metabólicas.

Em simulações matemáticas, propõe-se a síntese autocatalítica de nucleotídeos para promover o crescimento protocelular, visto que os nucleotídeos também catalisam a fixação de CO2. A catálise nucleotídica forte de ácidos graxos e aminoácidos retarda o crescimento protocelular e, se ocorresse competição entre as funções catalíticas, isso interromperia a protocélula. A catálise nucleotídica fraca ou moderada de aminoácidos via fixação de CO2 favoreceria a divisão e o crescimento protocelular. Em 2017, uma simulação computacional de uma protocélula em um ambiente de fonte hidrotermal alcalina mostrou que "Alguns aminoácidos hidrofóbicos quelam nanocristais de FeS, produzindo três feedbacks positivos: (i) um aumento na área de superfície catalítica; (ii) partição de nanocristais de FeS na membrana; e (iii) um sítio ativo motivado por prótons para fixação de carbono que imita a enzima Ech". A síntese máxima de ATP teria ocorrido em alta atividade de água em água doce e altas concentrações de Mg2+ e Ca2+ impediu a síntese de ATP, no entanto, as concentrações de cátions divalentes nos oceanos Hadeanos eram muito mais baixas do que nos oceanos modernos e as concentrações de fontes hidrotermais alcalinas de Mg2+ e Ca2+ são tipicamente mais baixos do que no oceano. Tais ambientes teriam gerado Fe3+ o que teria promovido a fosforilação do ADP. A mistura de água do mar e fluido de fonte hidrotermal alcalina pode promover o ciclo entre Fe3+ e Fe2+. Pesquisa experimental de reações prebióticas biomiméticas, como a redução de NAD+ e transferência de fosforila também apoiam uma origem de vida que ocorreu em uma fonte hidrotermal alcalina.

Sistemas protoecológicos William Martin e Michael Russell sugerem que as primeiras formas de vida celular podem ter evoluído dentro fontes hidrotermais alcalinas nas zonas do fundo do mar e propagação no mar profundo. Essas estruturas consistem em cavernas em microescala revestidas por finas paredes membranosas de sulfeto metálico. Portanto, essas estruturas resolveriam vários pontos críticos relevantes às sugestões de Wächtershäuser de uma só vez:

as microcavernas proporcionam um meio de concentrar as moléculas recém-sintetizadas, aumentando assim a probabilidade de formação de oligômeros; os gradientes de temperatura acentuados dentro da fonte hidrotermal permitem o estabelecimento de "zonas ótimas" de reações parciais em diferentes regiões da fonte (por exemplo, síntese de monômeros nas regiões mais quentes, oligomerização nas partes mais frias);