VANTAs

Rețelele de nanotuburi de carbon aliniate vertical (VANTA) reprezintă o microstructură unică, formată din nanotuburi de carbon orientate cu axa longitudinală perpendiculară pe suprafața unui substrat. Aceste VANTAs păstrează în mod eficient și adesea accentuează proprietățile anizotrope unice ale nanotuburilor de carbon individuale și posedă o morfologie care poate fi controlată cu precizie. Prin urmare, VANTA-urile sunt utile pe scară largă într-o serie de aplicații actuale și potențiale ale dispozitivelor.

Sinteză

Există o mână de tehnologii experimentale disponibile pentru alinierea unui singur CNT sau a unei rețele de CNT-uri de-a lungul unei orientări predeterminate. Tehnicile se bazează pe mecanisme diferite și, prin urmare, sunt aplicabile în situații diferite. Aceste tehnici sunt clasificate în două grupe, în funcție de momentul în care se realizează alinierea: (a) tehnici in-situ, în care alinierea se realizează în timpul procesului de creștere a CNT și (b) tehnici ex-situ, în care CNT-urile sunt inițial crescute în orientări aleatorii, iar alinierea se realizează ulterior, de exemplu în timpul procesului de integrare a dispozitivului.

Depunerea chimică termică în stare de vapori

Mecanism de creștere

Depunerea chimică termică în stare de vapori este o tehnică obișnuită de creștere a rețelelor aliniate de CNT-uri. În cadrul procesului CVD, un gaz carbonat fierbinte se descompune, *câștigând carbonul care difuzează în interiorul sau în jurul particulelor de catalizator* și apoi nuclează un perete lateral de nanotuburi grafitice la o față cristalografică a catalizatorului. Diametrul catalizatorului controlează în mod direct diametrul nanotuburilor care se dezvoltă. Există două modele principale de creștere pentru creșterea CVD a VANTA-urilor: "modelul de creștere la vârf" și "modelul de creștere la bază". În cazul modelului "tip-growth", hidrocarbura se descompune pe suprafața superioară a metalului, carbonul difuzează în jos prin metal, iar CNT precipită pe fundul metalului, împingând întreaga particulă de metal de pe substrat, și continuă să crească până când metalul este complet acoperit cu exces de carbon și activitatea sa catalitică încetează. În cazul modelului de creștere la bază, descompunerea inițială a hidrocarburilor și difuzia carbonului au loc în mod similar cu cea din cazul creșterii prin vârf, dar precipitațiile de CNT ies din vârful particulei metalice și formează o cupolă emisferică, care se extinde apoi în sus sub forma unui cilindru grafitice fără sudură. Descompunerea ulterioară a hidrocarburilor are loc pe suprafața periferică inferioară a metalului, iar carbonul dizolvat difuzează în sus. Cele mai multe procese CVD termice cresc nanotuburile prin metoda de creștere la rădăcină sau la bază. Morfologia atât a CNT-urilor individuale, cât și a rețelelor de CNT-uri este dictată de diverși parametri de creștere CVD, care pot fi reglați pentru a obține rețele de CNT-uri aliniate vertical cu structuri diferite.

Catalizator

Catalizatorul permite piroliza carbonului și creșterea ulterioară a VANTA. Catalizatorii sunt, de obicei, metale care au o solubilitate ridicată a carbonului la temperaturi ridicate și care prezintă o viteză mare de difuzie a carbonului, cum ar fi fierul (Fe), cobaltul (Co) și nichelul (Ni). Alte metale de tranziție, cum ar fi cuprul (Cu), aurul (Au), argintul (Ag), platina (Pt) și paladiul (Pd), sunt, de asemenea, considerate a cataliza creșterea CNT din diferite hidrocarburi, dar au o solubilitate mai mică a carbonului și, în consecință, rate de creștere mai mici. Organometalocenii solizi, cum ar fi ferocenul, cobaltocenul, nichelocenul, sunt, de asemenea, catalizatori comuni. S-a constatat că temperatura și timpul etapelor de pretratare termică și de reducere a catalizatorului sunt variabile cruciale pentru o distribuție optimizată a nanoparticulelor cu diametre medii diferite, în funcție de grosimea inițială a filmului. Pentru creșterea CNT prin CVD, se aplică un strat subțire de catalizator pulverizat (de exemplu, 1 nm de Fe). În timpul încălzirii, pelicula se desumectează, creând insule de fier care apoi nuclează nanotuburile. Deoarece fierul este mobil, insulele pot fuziona dacă sunt lăsate prea mult timp la temperatura de creștere înainte de a iniția creșterea nanotuburilor. Recoacerea la temperatura de creștere reduce densitatea locurilor #/mm2 și crește diametrul nanotuburilor. Pe măsură ce nanotuburile cresc din insulele de catalizator, efectele de aglomerare și forțele van der Waals între alte CNT-uri nu le lasă posibilitatea de a crește în altă direcție decât cea verticală față de substrat.

Înălțimea CNT-urilor aliniate vertical variază, de asemenea, în funcție de distanța dintre particulele de catalizator. Rapoartele au indicat că, în cazul rețelelor de fascicule de CNT aliniate vertical, CNT-urile cresc mai mult atunci când există alte CNT-uri care cresc în apropierea lor, ceea ce este indicat de CNT-uri mai lungi crescute pe particule de catalizator mai mari sau atunci când particulele de catalizator sunt distanțate foarte aproape una de cealaltă. Choi et al. au raportat o bună morfologie și o distribuție densă a VANTA-urilor crescute din nanopulberi de Ni și fluide magnetice amestecate în alcool polivinilic, acoperite prin centrifugare pe Si și alumină. Xiong et al. au demonstrat că oxidul de magneziu monocristalin (MgO) este un substrat capabil să crească VANTA-uri cu o lungime de până la 2,2 mm atunci când este catalizat cu un catalizator de Fe. S-a demonstrat, de asemenea, că aplicarea unui monostrat de Mo cu un catalizator de Co a suprimat lărgirea distribuției diametrului SWNT în VANTA-ul crescut, în timp ce atât compoziția, cât și cantitatea de Co și Mo au afectat activitatea catalitică.

Suport

Materialul substratului, morfologia suprafeței sale și proprietățile texturale afectează în mare măsură randamentul VANTA rezultat. Câteva exemple de substraturi utilizate în mod obișnuit în CVD sunt cuarțul, siliciul, carbura de siliciu, silicea, alumina, zeolitul, CaCO3 și oxidul de magneziu. Cele mai multe substraturi sunt acoperite cu un strat de bază format din 10-20 nm de alumină înainte de depunerea catalizatorului. Aceasta regularizează deshidratarea catalizatorului în insule de dimensiuni previzibile și constituie o barieră de difuzie între substrat și catalizatorul metalic. Li et al. au produs VANTA constând în nanotuburi de carbon în formă de Y prin piroliza metanului peste catalizator de oxid de magneziu acoperit cu cobalt pe șabloane de alumină cu nanocanale ramificate. Qu et al. au utilizat o fibră de carbon pe bază de smoală ca suport pentru creșterea VANTA folosind o sursă de carbon FePc. Rețeaua rezultată se propagă radial pe suprafața fibrei de carbon.

Zhong, et al. au demonstrat creșterea directă a VANTA-urilor pe acoperiri metalice de titan (Ti) cu un catalizator Fe/Ti/Fe pulverizat pe plachete de SiO2/Si. Alvarez et al. raportează capacitatea de a filma o soluție de alumoxan ca suport de catalizator pentru creșterea VANTA prin CVD. După ce un catalizator convențional de Fe a fost evaporat pe suportul acoperit prin centrifugare, randamentul de creștere VANTA rezultat a fost similar cu cel al suporturilor convenționale de pulbere de Al2O3.

Sursă de carbon

Sursa de carbon pentru CVD a VANTA-urilor este cel mai adesea un gaz carbonic, cum ar fi metanul, etilena, acetilena, benzenul, xilena sau monoxidul de carbon. Alte exemple de precursori de carbon includ ciclohexanul, fullerenul, metanolul și etanolul. Piroliza acestor gaze în atomi de carbon variază în funcție de rata de descompunere la temperaturile de creștere, de conținutul de carbon al moleculelor de gaz și de catalizatorul de creștere. Hidrocarburile liniare, cum ar fi metanul, etilena, acetilena, se descompun termic în atomi de carbon sau în dimeri/trimeri liniari de carbon și, în general, produc CNT-uri drepte și goale. Pe de altă parte, hidrocarburile ciclice, cum ar fi benzenul, xilenul, ciclohexanul, fullerenul, produc CNT-uri relativ curbate/încovoiate, cu pereții tubului adesea acoperiți în interior. Rețelele aliniate de MWNT au fost sintetizate prin descompunerea catalitică a amestecului precursor ferocen-xilenă pe substraturi de cuarț la presiune atmosferică și la o temperatură relativ scăzută (~675 °C).

Eres et al. au constatat că adăugarea de ferocen în fluxul de gaz prin evaporare termică concomitent cu acetilena a îmbunătățit ratele de creștere a nanotuburilor de carbon și a extins grosimea VANTA la 3,25 mm. Ferocenul a fost introdus în fluxul de gaz prin evaporare termică concomitent cu fluxul de acetilenă. Qu et al. au raportat un proces CVD de joasă presiune pe o placă de SiO2/Si care produce un VANTA format din CNT-uri cu capetele încâlcite și încurcate. În timpul creșterii pirolitice a VANTA-urilor, segmentele de nanotuburi formate inițial din procesul de creștere de bază au crescut în direcții aleatorii și au format un strat superior de nanotuburi încâlcite aleatoriu, la care au apărut apoi rețelele de nanotuburi drepte subiacente. Zhong et al. au studiat procesul CVD pur termic pentru pădurile de SWNT fără un gaz de etanșare și au demonstrat că acteilena este principalul precursor de creștere, iar conversia oricărei materii prime în C2H2 are o importanță esențială pentru creșterea SWNT VANTA. Un agent de etanșare reactiv, cum ar fi apa, hidrogenul atomic sau radicalii hidroxil, poate lărgi fereastra de depunere a pădurilor de SWNT, dar nu este necesar în reactoarele cu pereți reci la presiuni scăzute.

Dasgupta et al. au sintetizat un VANTA macrotubular liber cu o piroliză prin pulverizare a unei soluții de ferocen-benzen într-o atmosferă de azot, constatându-se că condiția optimă pentru formarea geometriei macrotubulare este de 950 °C, 50 mg/ml de ferocen în benzen, 1,5 ml/min de debit de pompare a precursorului lichid și 5 lpm de debit de gaz de azot.

Temperatura

La o temperatură prea scăzută, atomii catalizatorului nu sunt suficient de mobili pentru a se agrega în particule care să nucleeze și să dezvolte nanotuburi, iar descompunerea catalitică a precursorului de carbon poate fi prea lentă pentru formarea de nanotuburi. În cazul în care temperatura este prea ridicată, catalizatorul devine prea mobil pentru a forma particule suficient de mici pentru a nuclea și dezvolta CNT-uri. Un interval tipic de temperaturi de creștere care se pretează la creșterea CVD a VANTA este de 600-1200 °C. Structura individuală a CNT este influențată de temperatura de creștere; un CVD la temperatură scăzută (600-900 °C) produce MWCNT, în timp ce reacția la temperatură ridicată (900-1200 °C) favorizează SWCNT, deoarece acestea au o energie de formare mai mare. Pentru fiecare sistem CVD există o temperatură critică la care rata de creștere se stabilizează la o valoare maximă.

Dependența de temperatură a creșterii nanotuburilor de carbon cu ferocen prezintă o scădere abruptă la temperaturi ridicate ale substratului și o pierdere a alinierii verticale la 900 °C. Zhang et al. au efectuat creșteri VANTA pe o serie de catalizatori Fe/Mo/vermiculită și au raportat că, odată cu creșterea temperaturii de creștere, alinierea CNT-urilor intercalate între vermiculite s-a înrăutățit.

Creștere asistată de flux