Pentru un câmp de radiație suficient de neregulat se poate extinde în fizica clasică noțiunea de entropie folosită în termodinamica substanței. Se vorbește atunci despre entropia radiației electromagnetice. Ne mărginim în acest articol numai la tratamentul clasic al entropiei.
Entropia radiației într-o cavitate închisă După legile lui Kirchhoff, în interiorul unei cavități opace și închise, ținută la temperatura T, se găsește radiație electromagnetică izotropă, omogenă și nepolarizată, a cărei densitate de energie u depinde numai de temperatură: u=u(T). Radiația exercită o presiune p asupra pereților cavității și poate efectua un lucru mecanic asupra exteriorului. Ea poate fi privită ca un "obiect" termodinamic cu volumul V drept parametru extensiv (geometric) și pentru care se poate scrie, la o deplasare infinitezimală,L.Boltzmann (1884-1),op.cit. : unde dQ este caldura primita de la peretii recipientului, iar dS este entropia pierdută de pereți sau câștigul de entropie al radiației. ( La sfârșitul secolului XIX noțiunea de "eter", ca suport al undelor electromagnetice, era încă acceptată, astfel incât "obíectul" termodinamic ar fi putut fi material). După ecuațiile lui Maxwell, presiunea exercitată de radiația izotropă și omogenă asupra pereților este p = u/3 vezi Legile lui Kirchhoff (radiație). Folosind aceasta relație, condiția ca dS din ecuația (1) să fie o diferențială exactă vezi articolul Entropia termodinamică (exemple simple),§3adică d/dT(dS/dV) = d/dV(dS/dT) este: Această ecuație permite determinarea funcției u(T) : cu σ o constantă, egalitate care este cunoscută sub numele de legea Stefan-Boltzmannvezi articolul Legile de deplasare ale lui Wien. Funcția S(T,V) se obține acum prin integrarea ecuației (1): unde constanta de integrare este zero deoarece entropia se anulează la T=0 sau V=0. Este natural să numim această funcție entropia radiației electromagnetice . Ea trebuie luata in considerație alături de entropia pereților cavității atunci când se fac considerații termodinamice asupra acesteia.
Densitatea de entropie s=s(T) este: Așa cum densității de energie u(T) îi asociem intensitatea I(T) = cu(T)/(4π), unde c este viteza luminii în vid (ecuația (5) din articolul despre legile lui Kirchhoff), intensitatea unui "curent de entropie" (definit ca entropia care este pierdută în unitatea de timp printr-un element de suprafata dS în direcția normalei sub unghi solid dΩ și raportată la dSdΩ) este: atunci când radiația este izotropă și omogenă.
Creșterea entropiei totale Entropia definită de (3) are proprietatea că ea crește în procesele naturale de radiație. Aceasta nu e de la sine înțeles, deoarece definiția a fost independentă de ele. Considerăm două cazuri tipice: Expansiunea liberă a radiației M.Planck (1906),op.cit.: radiația (omogenă, izotropă) se găsește la început într-o incintă complet reflectătoare de volum V, în echilibru termic cu un "grăunte" de materie (cu capacitate calorică neglijabilă) la temperatura T; izolăm sistemul complet și mărim volumul brusc la valoarea 2V. Lucrul mecanic efectuat este nul, așa că energia totală la începutul și sfârșitul procesului este aceeași: cum energia internă a grăuntelui de materie e neglijabilă, e suficient să considerăm numai radiația: de unde se vede că Tf= T/21/4. Entropia inițială este S (ecuația (3)), iar cea finală de: așa cum e de dorit. Radiația suprafeței unui corp negru la temperatura T într-un spațiu vid nelimitat : energia emisă pe unitatea de timp și de suprafață este:Deci pierderea corespunzatoare de entropie a corpului este: În același timp, câștigul de entropie al radiației este: astfel incât variația totală de entropie (pe unitatea de timp și de suprafață) este: Deci actul ireversibil de radiație duce într-adevăr la creșterea entropiei. Dacă spațiul în care e emisă radiația nu e nelimitat, discuția este mai complicată, deoarece radiația poate fi reflectată, din nou absorbită și eventual reemisă de corp
Entropia radiației într-un interval de frecvențe Intr-o lucrare W.Wien, (1886) op.cit. cunoscută mai ales pentru discuția "legilor de deplasare", W.Wien (1894) a arătat cum se pot extinde în mod natural noțiunile de temperatură si entropie la radiația omogenă și izotropă cuprinsă într-o cavitate oarecare și cu frecvența ν într-un interval (infinitezimal) (ν,ν+dν) (sau lungimea de undă λ=c/ν în intervalul (λ,λ+dλ)S.E.Friș și A.V.Timoreva citează pentru definiția temperaturii de radiație pe B.B.Golîțin (1893) dar nu dau din păcate o referință precisă. Este suficient să cunoaștem densitatea ei de energie u0 și să o comparăm cu funcția universală vezi articolul Formula lui Planck Când radiația este indiscernabilă de radiația corpului negru la temperatura T în intervalul (λ,λ+dλ)această condiție nu este de fapt suficientă: radiația a cărei temperatură vrem să o definim trebuie să mai aibă caracterul "luminii naturale"(vezi §5). Definim temperatura radiației din cavitate ca soluția acestei ecuații : Aceasta presupune că u(λ,T) este monotonă (de fapt crescătoare) cu T pentru orice λ se poate arăta că aceasta este o consecință a principiului al doilea al termodinamicii aplicat la radiație. Definim densitatea de entropie (față de volum și unitatea de lungime de undă) pentru această radiație prin ecuația: Prin integrare obtinem o functie s(u0,λ). Daca folosim pentru u(λ,T) expresia dată de legile de deplasare ale lui Wien unde f(x) e o funcție de o singură variabilă, și rezolvăm în raport cu T, obținem: unde f−1 este funcția inversă a lui f din formula (W). Integrând, obținem: Ca funcție de frecvență, (entropia unei radiații omogene și izotrope cu frecvențe cuprinse intre ν și ν+dν), obținem analog: Funcțiile gλ(x) și gν(x) în formulele de mai sus sunt determinate, o dată ce funcția f din (W) este cunoscută.
Definițiile se pot extinde și la fascicole de raze ale radiației cu lungimi de undă (sau frecvențe) cuprinse într-un interval infinitezimalși acestea trebuie să satisfacă ipoteza "luminii naturale": dacă energia emisă pe unitatea de timp și de suprafață, normal la suprafață in unghiul solid dΩ este I0, temperatura acestui fascicol este dată de ecuația: unde I este intensitatea radiației corpului negru. Complet analog, definim intensitatea L(I0, λ) a curentului de entropie raportat la intervalul de lungimi de undă:
Cu aceste definiții, se poate arăta că, în cursul comprimării radiației într-o incintă complet reflectătoare cu volumul inițial V, nu numai entropia totală rămâne constantă, dar chiar și entropia unui interval (λ,λ+Δλ) de lungimi de undă. Acest proces este discutat la deducerea legilor de deplasare ale lui Wien. Într-adevăr, se arată în acest articol că în timpul comprimării (i) V/λ3 e constant și (ii)lărgimea Δλ a intervalului se modifică astfel incât Δλ/λ ramâne constant . Atunci pentru entropia ΔS a radiației din acest interval: Primii doi factori ai produsului sunt constanți în cursul procesului; λ5 u este o funcție numai de λT și deci, după (3) de (λ3/V)1/3, deci constant .
Alte exemple Verificam acum că entropia "parțială"(referitoare la un interval de frecvențe (sau lungimi de undă)) definită mai sus are aceleasi proprietăți ca cea globală: Creșterea entropiei la destindere: practic, trebuie să ne imaginăm radiația izolată într-un înveliș metalic, al carui volum il mărim brusc; radiația finală este tot omogenă și izotropă. Folosim faptul că, pentru fiecare frecvență ν, T1>T2 implica u(T1) ≥ u(T2)(aceasta este o consecință a principiului al doilea al termodinamicii) Atunci, presupunand V1 < V2: deoarece, daca u1>u2, T(u1) > T(u2). Radiația emisă de un corp oarecare: Temperatura radiației emise de un corp care nu e negru cu temperatura T este totdeauna mai mică decât T (la temperatură dată a emițătorului, temperatura maximală a radiației este aceea a celei emise de corpul negru). Într-adevăr, deoarece pentru un corp care nu e negru, absorptivitatea este mai mică decât 1, are loc relația: E(ν,T) < I(ν,T), unde E(ν,T) este emisivitatea materialului iar I(ν,T) este intensitatea radiației corpului negru. Temperatura TE a radiației emise este soluția ecuației: Monotonia lui I(ν,T) față de T implică TE < T. Cresterea entropiei în procesul radiației: Considerăm un corp negru la temperatura T în vacuum nelimitat: acesta va emite radiație; arătăm că acest proces corespunde unei creșteri a entropiei sistemului corp plus radiație. Într-adevăr, pierderea de entropie a corpului este I(ν,T)/T pe unitatea de suprafață, de timp, de frecvență și de unghi solid. Curentul de entropie în vacuum este, după (L): Deoarece pentru I' < I, T(I') < T(I), așa cum am anunțat. Dacă corpul emițător nu e negru, în numitorul integralei stă TE(I',ν) < T(I',ν), deci integrala este mai mare și creșterea de entropie e mai mare. Corp inconjurat de radiație: În final considerăm situația unui corp negru ținut la temperatura T, înconjurat de radiație de corp negru la temperatura T' (urmând pe Max Planck). Intensitatea integrată după frecvență (radianța) corpului negru este (c/4)σT4; el absoarbe integral(fiind negru) radiația de temperatura T', care are intensitatea (integrată) (c/4)σT'4. Deci pierderea cu semn: poate fi câștig daca T'>T de entropie a corpului negru pe unitatea de timp și de suprafață este. Creșterea entropiei vacuumului pe unitatea de timp și de suprafață a corpului negru este (1/3)cσ(T3 - T'3). E remarcabil că expresia totală: este totdeauna pozitivă, egal dacă T<T' sau T>T'. Acelasi lucru este valabil și în fiecare interval de frecvențe, precum se poate verifica folosind argumentele de la punctele 1. și 3. :
Entropia fasciculelor polarizate Prin aceeași procedură, comparând cu radiația corpului negru, putem atribui temperatură și entropie unui fascicol polarizat de raze. Radiația corpului negru este complet nepolarizată. Aceasta inseamnă că (i)Valoarea medie in timp a (pătratului) proiecției câmpului electric E = (Ex,Ey,Ez) pe orice direcție din planul perpendicular pe direcția de propagare este independentă de direcția aleasă și (ii)Dacă Ex(t), Ey(t) sunt proiecțiile câmpului electric pe două direcții (numite x,y) reciproc ortogonale în acest plan, corelația temporală între ele este nulă. Fără să intrăm în detalii, dăm aici, pentru completitudine o definiție (calitativăExistența integralelor e o chestiune dificilă; vezi M.Born,E.Wolf, op.cit. cap.X, pentru o discuție) a incoerenței temporale:dacă: definim componenta analiticăanalitică în semiplanul ω superior a lui Ex(t) Cu aceleași definiții pentru Ey(t), spunem că Ex(t) și Ey(t) sunt necorelate (incoherente) dacă media în timp a produsului Ex(c)*Ey(c) se anulează: unde ultima egalitate este o consecință a proprietăților transformatei Fourier.
Cum intensitatea medie I = <Ex2>+<Ey2>, deducem din (i) că <Ex2>=<Ey2>=I/2. Ne putem deci imagina lumina "complet nepolarizată" ca fiind echivalentă cu o superpoziție de două raze polarizate perpendicular una pe cealaltă, fiecare cu intensitatea I/2 și incoerente (proprietatea (ii)). Temperatura unui fascicol polarizat cu frecvențe intre ν si ν+dν cu intensitatea Ip se obține rezolvând ecuația Curentul asociat de entropie Lp (ν,Ip) este obținut integrând cu T(Ip,ν) soluția ecuației de mai sus; se verifică imediat că Entropia care este transportată într-un timp dt printr-o suprafață dA sub unghiul θ față de normala sa în unghiul solid dΩ este atunci:
Formula lui Planck. Ipoteza "luminii naturale" În 1901, Planck M.Planck(1901)op.cit a propus o formulă pentru curentul de entropie în intervalul (λ,λ+dλ)h=constanta lui Planck, k=constanta lui Boltzmann, vezi Formula lui Planck: Această formulă se obține prin integrarea ecuației (L) din §3 unde T(I,λ) este definit cu ajutorul formulei lui Planck(ecuația (1.1) a articolului). Cu această formulă se poate calcula în principiu temperatura și entropia oricărui fascicol (polarizat) de radiație