Фуллере́н — молекулярное соединение, представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из трёхкоординированных атомов углерода. Молекула года (1991)
Своим названием фуллерены обязаны инженеру и архитектору Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства (где и соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральнымиСидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены // Соросовский образовательный журнал, 2001, № 8, с.31.
В природном виде содержатся в шунгите и морском воздухе.
История открытия В 1985 году группа исследователей — Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам, состоящим из 60 и 70 атомов углеродаKroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., et. al. C60: Buckminsterfullerene // Nature 318, 162 (1985) . Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — (также её называют бакибо́лом или букибо́лом, ), по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
Открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в ЯпонииOsawa E. Kagaku (Kyoto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971) и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (октябрь 2007) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали (см. ниже).
Фуллерены в природе После получения в лабораторных условиях фуллерены были найдены в некоторых образцах шунгитов Северной КарелииBuseck P.R, Tsipursky S.J, Hettich R. Fullerenes from the Geological Environment (англ.) // Science. (1992) 257(5067): 215—217 DOI: 10.1126/science.257.5067.215Юшкин Н. П.. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. // ДАН. (1994) 337(6): 800—803.В. А. Резников. Ю. С. Полеховский. Аморфный шунгитовый углерод — естественная среда образования фуллеренов. // Письма в ЖЭТФ. (2000) 26(15): 94-102. в фульгуритах США и ИндииDaly T.K., Buseck P.R., Williams P. and Lewis C.F. Fullerenes from a fulgurite (англ.) Science // (1993) 259: 1599—1601 DOI: 10.1126/science.259.5101.1599, метеоритахBuseck P.R. Geological fullerenes: review and analysis .(англ.) // Earth and Planetary Science Letters. (2002) 203(I 3-4): 781—792 DOI: 10.1016/S0012-821X(02)00819-1 и донных отложениях, возраст которых достигает 65 миллионов летParthasarathy G. et al. Natural fullerenes from the Cretaceous-Tertiary boundary layer at Anjar, Kutch.(англ.) // Geological Society of America Special Papers (2002) 356: 345—350 DOI:10.1130/0-8137-2356-6.345.
На Земле фуллерены образуются при горении природного газа и разряде молнииBuseck P.R. Geological fullerenes: review and analysis . (англ.)// Earth and Planetary Science Letters. (2002) 203(I 3-4): 781—792 DOI: 10.1016/S0012-821X(02)00819-1. Летом 2011 года были опубликованы результаты исследований проб воздуха над Средиземным морем: во всех 43 образцах воздуха, взятых от Барселоны до Стамбула, были обнаружены фуллереныSanchís J et al. Occurrence of aerosol-bound fullerenes in the Mediterranean Sea atmosphere .(англ.) // Environ Sci Technol. (2012). 46(3): 1335-43. DOI: 10.1021/es200758m.
Фуллерены в больших количествах были обнаружены и в космосе: в 2010 году в виде газаCami J. et al.. Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula (англ.)// Science. (2010) 329(5996): 1180—1182 — DOI: 10.1126/science.1192035, в 2012 году — в твёрдом видеEvans A. et al. Solid-phase C-60 in the peculiar binary XX Oph? (англ.)MNRAS Letters . (2012) 421(1): L92-L96.
Структурные свойства Молекулярное образование углерода в форме усечённый икосаэдр имеет массу 720 а. е. м. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе). Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 ÅБелоусов В. П., Будтов В. П., Данилов О. Б., Мак А. А. Оптический Журнал, т.64, № 12, с.3 (1997). Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60. В действительности изучение свойств фуллеренов полученных в больших количествах показывают распределение их объективных свойств (химическая и сорбционная активности) на 4 устойчивых изомера фуллерена* Герасимов В. И. «Изомеры фуллеренов», журнал Физика и механика материалов ISSN 16052730 volume 20 No 1 с.25-31, свободно определяемые по различному времени выхода из сорбционной колонки жидкостного хроматографа высокого разрешения. При этом атомная масса всех четырёх изомеров равнозначна — имеет массу 720 а. е. м.
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула 34 является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.
Так называемые , содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Синтез Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давленияхKratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Nature, V.347, № 354 (1990). В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С60 и С70 в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.
На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламениOzawa M., Deota P., Ozawa E., Fullerene Sci. Technol. V. 7. № 3. P. 387—409 (1999), химический синтезDiederich F., Nature. V. 369. P. 199—207 (1994) и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час)Богданов А. А., Дайнигер Д., Дюжев Г. А. ЖТФ. Т. 70, № 5. С. 1 (2000). Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород, и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.
Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10 тыс. до 10-15 долл. за граммВуль А. Я. Материалы электронной техники. № 3. С. 4 (1999), что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
Несмотря на оптимизацию метода Хаффмана — Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Из-за относительно высокой стоимости начального продукта — графита, этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 долл./грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.