Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования). Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения.

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду.

Физические и химические свойства соединений

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием сероводорода (H2S) и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены.

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации H2S смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м³). Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов.

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10−7 до 10−8 моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа.

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов.

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы.

Методы определения На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории.

Условно все методы можно разделить на три большие группы: методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов; методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода; спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные).

+ Стандартные методы определения серы ASTM IP EN ISO ISO UOP ГОСТБомбовый метод D129 61 — — — 3877Ламповый метод D1266 62107 — Р5185919121 Сжигание в кислородно-водородной горелке — 243 24260 4260 586 —Сжигание в кварцевой трубке D1551 63 — — — 1437Высокотемпературный метод D1552 — — — 864Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ D2622D6334 497447 1459620884 1459620884 — Р52660-2006 Окислительная микрокулонометрия D3120D3961 373 — 16591 727731 —Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия D4045D6212 — — — — —Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ D4294D6445 336496 208478754 875420847 836 Р50442P51947 Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, определение присадок D4927D6443 407 — — 842 —АЭС–ИСП, определение присадок D4951D5185 — — — — —Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция D5453 490 20846 20846 — Р ЕН ИСО 20846-2006Окислительное сжигание и электрохимическое детектирование D6920 — — — — —Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием монохроматического излучения D7039 — — — — —Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием низкофонового пропорционального счетчика D7212 531 — — — —Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием поляризованного излучения D7220 532 — — — —Восстановление на никеле Ренея — — — — 357 13380

Методы очистки Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды. Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны.

Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, щелочной очисткой.

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку.

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов.

С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки, а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода.

Примечания

Категория:Нефть