Филипп Джон Стивенс (; 9 октября 1940, Стаффордшир, Западный Бромвич — 31 июля 2012, Лос-Анджелес, Калифорния) — химик-теоретик, ввёл в практическое применение спектроскопию магнитного кругового дихроизма и колебательного кругового дихроизма. Разработал методики определения кругового дихроизма в широком диапазоне частот с высокой чувствительностью.
Детство Филипп Стивенс родился 9 октября 1940 года в деревне Стаффордшир (Западный Бромвич) в семье Франка и Кристин Стивенс. Первым ребёнком в этой семье была Хелен, которой на момент появления Филиппа почти исполнилось пять лет. Отец — Франк — по образованию был химиком, долгое время работал в химической компании, производящей пластики, однако из-за Великой Депрессии компания прекратила свою деятельность, что вынудило Франка занять должность руководителя отдела типографии в Западном Бромвиче. Предки Филиппа по отцовской линии были бакалейщиками, бабушка по материнской линии — учительницей начальных классов.
Несмотря на кажущуюся недостаточную образованность семья Филиппа обладала сильным рабочим духом, что нашло отражение также в характере Филиппа, и была готова предоставить мальчику лучшее образование. Кроме того, все члены семьи активно участвовали в работе Методистской церкви в Западном Бромвиче и обладали склонностью к музыке (отец играл на органе в Методистской часовне, Филипп и Хелен обучались игре на пианино в церкви).
С детства Филипп был увлечённым читателем, умел быстро и качественно находить и усваивать информацию, в начальной школе был отличником, при этом значительно превосходя сверстников в интеллектуальном плане, в результате чего вместо подходящей по возрасту группы мышления третьего года был отправлен в группу мышления седьмого года.
Из увлечений Филиппа в детстве можно также отметить его страсть к футболу. Вместе с отцом и сестрой они являлись ярыми болельщиками команды Западно-Бромвичского Альбиона.
В 1950 году Филипп поступил в школу имени Короля Эдварда VI в Эджбастоне, где все обучение было сведено к поступлению в Оксфорд или Кембридж. В школе Филипп изучал физику, химию, биологию, математику, а также английский, французский, немецкий, латынь, историю, географию, музыку и искусство, причём три последние года обучения он посвятил углублённому изучению химии, физики и математики для сдачи вступительных экзаменов в университет. Как отмечали учителя Филиппа, он был одновременно и невероятно способным, и чрезвычайно оживлённым.
Также в школьные годы Филипп был активным членом скаутского отряда и получал удовольствие не только от учёбы, но и от увлекательных походов.
В выборе специализации при поступлении в университет на Филиппа оказали сильное влияние как глава химического отделения, доктор Бернард Гай, так и глава физического отделения, доктор Гарольд Мэйор. Отец Филиппа всецело разделял его увлечение химией, и в 1958 году, после успешной сдачи вступительных экзаменов, Филипп был зачислен в Церковь Христа для изучения химии начиная с осени 1958.
Учёба в Оксфорде В университете Филипп преуспел как в академическом, так и в социальном плане. Он был отличным студентом, а также прекрасным востребованным пианистом-аккомпаниатором. На фоне увлечения музыкой, Филипп познакомился с математиком Энтони Филипом, с которым они вместе выступали, а затем подружились, оставшись друзьями на всю жизнь.
В плане обучения Филиппу предстояли три года лекций, семинаров и практических занятий и год исследовательской деятельности, который должен был завершиться предоставлением дипломной работы. Семинарские занятия по химии Филипп посещал с Джеймсом Бриджем, а преподавателями в то время были химик-теоретик Дэвид Бакенгем, биохимик Пол У. Кент и химик-органик Джереми Ноулз.
В июне 1962 года Филипп представил дипломную работу «Исследования эффекта Штарка и его применение для определения дипольных моментов молекул, содержащих один ядерный квадруполь», выполненную под руководством Дэвида Бакенгема. Данная работа была вдохновлена монографией «Микроволновая спектроскопия» (Чарльз Хард Таунс и Артур Леонард Шавлов, 1955), и привела Филиппа не только к получению диплома, но и к первой публикации.
Осенью 1962 снова же под руководством Дэвида Бакенгема Филипп приступил к работе над диссертацией, охватывающей две несвязанные темы: изучение высоких химических сдвигов сильнопольных протонов, наблюдаемых в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) атомов водорода, связанных с переходными металлами и развитие теоретического объяснения эффекта Фарадея. Развитие первой темы было вдохновлено Оксфордской лекцией Джозефа Чатта, работа по второй теме была полностью связана попытками теоретической интерпретации спектров магнитной дисперсии оптического вращения (англ. MORD) — такие спектры были получены ранее Б. Бриатом, М. Биллардоном и Дж. Бадозом (Бриат и др, 1963) и описаны В. Е. Шашуа (Шашуа, 1964).
Между 1962 и 1964 Филипп дал полное теоретическое обоснование спектроскопии магнитной дисперсии оптического вращения и спектроскопии магнитного кругового дихроизма (МКД). Однако примитивность оборудования не позволяла широко использовать на практике инновационные методы спектроскопии. Поэтому научный наблюдатель Пол Н. Шац из Университета Вирджинии, которые прибыл для наблюдения за проведением исследований для докторской диссертации Филиппа вместе с Дэвидом Даусом из Университета Южной Калифорнии, дал слово сконструировать прибор для регистрации спектров магнитного кругового дихроизма. В 1967 году в Университете Вирджинии был введён в эксплуатацию первый прибор для регистрации магнитных КД-спектров.
Начало научной деятельности Закончив обучение в Оксфорде, Филипп продолжил исследования в области теории поля лигандов и спектроскопии переходных металлов. Ему была предоставлена возможность стажировки в двух лучших лабораториях, работающих по этой тематике: в 1964—1965 в лаборатории Карла Дж. Бальхаузена в Институте Орстед, университет Копенгагена, Дания, и в лаборатории Дональда С. МакКлюра в Институте Джеймса Франка, Чикагский университет, с 1965 по 1967.
Работа в Копенгагене (1964—1965) Филипп смог получить спектры МКД из спектров магнитной дисперсии оптического вращения, совместив свои формулы, выведенные в ходе работы над диссертацией, с литературными данными из книг Бальхаузена (1962) и Гриффита (1961), с помощью математического преобразования Крамерса-Кронига. Выполненное Стивенсом отнесение и интерпретация спектра МКД для иона [CoCl4]2- положило начало публикации огромного количества отнесений спектров для соединений схожего строения.
Также в это время был опубликован широко цитируемый обзор «Магнитная оптическая активность» в соавторстве с Дэвидом Бакенгемом.
Работа в Чикаго (1965—1967) В Чикаго Филипп присоединился к лаборатории Дона МакКлюра. Лето 1967 года Стивенс провёл в Вирджинии, где поступил в эксплуатацию новый прибор для спектроскопии МКД, обучая команду Шаца теоретическим основам метода. Между 1966 и 1968 было опубликовано 8 работ, показывающих значимость и очерчивающих достоинства МКД как спектроскопического метода.
Со своей трактовкой МКД Филипп выступал на конференции в Колумбии, штат Огайо. Однако активное обсуждение теории Стивенс показало, что она действительна только при условии применимости приближения Борна-Оппенгеймера. В противном случае теория некорректна. Для решения этой проблемы Филипп сформулировал и применил метод моментов для извлечения молекулярных параметров из МКД-спектров.
Работа в Университете Южной Калифорнии Осенью 1967 Филипп Стивенс занял должность доцента на химическом факультете Университета Южной Калифорнии. Быстро и точно очертив план исследований, Филипп был удостоен стипендии Альфреда Слоуна и выиграл грант Национального института здравоохранения. Все это должно было обеспечить продуктивную работу в университете в сотрудничестве с Отто Скнеппом, Арье Варшелем и Чарльзом МакКенном.
Что касается ненаучной деятельности, Стивенс являлся деканом химического факультета в течение двух трёхлетних сроков.
Магнитный круговой дихроизм (МКД) В 1970 году Филипп опубликовал большую статью, посвящённую полному описанию теории МКД P. J. Stephens. Theory of magnetic circular dichroism. J. Chem. Phys. 52, 3489-3516, 1970.. В сотрудничестве с Джорджем Осборном он начал деятельность по изучению спектров КД ионов, встроенных в кристаллические решетки различных соединений, например, Al2O3 (в продолжение своих исследований в лаборатории МакКлюра).
1972 год стал отправной точкой важного сотрудничества с Уильямом Итоном в Национальном институте здравоохранения. Совместные исследования включали в себя изучение низкоэнергетических переходов в белках гемоглобина. Далее Стивенс начал заниматься также другими металлопротеинами, в частности медьсодержащимии P. J. Stephens, D. M. Dooley, J. Rawlings, J. h. Dawson, L.-E. Andreasson, B. G. Malmstrom & H. B. Gray. Spectroscopic studies of Rhus vernicifera and Polyporus versicolor laccase. Electronic structures of the copper sites. J. Am. Chem. Soc. 101, 5038-5046, 1979.. и белками, имеющими в своём составе железо-серные кластеры. Относительно этой тематики имело место продуктивное сотрудничество Филиппа с Эндрю Томсоном (работа с белками, содержащими железо-серные кластеры P. J. Stephens, A. J. Thomson, T. A. Keiderling, J. Rawlings, K. K. Rao & D. O. Hall. Cluster characterization in iron-sulfur proteins by magnetic circular dichroism. Proc. Natl Acad. Sci. USA 75, 5273-5275, 1978.), Чарльзом МакКеном из Университета Южной Калифорнии (работа с ферментом нитрогеназой), Барбарой Берджесс из Университета Калифорнии в Ирвине (работа над ферредоксином I из Azotobacter vinelandii P. J. Stephens, T. V. Morgan, F. Devlin, J. E. Penner-hahn, K. O. hodgson, R. A. Scott, C. D. Stout & B. K. Burgess. [4Fe-4S]-Cluster-depleted Azotobacter vinelandii ferredoxin I: a new 3Fe iron-sulfur protein. Proc. Natl Acad. Sci. USA 82, 5661-5665, 1985..), а также с Арье Воршелем (обобщающая вычислительная работа P. J. Stephens, D. R. Jollie & A. Warshel. Protein control of redox potentials of iron-sulfur proteins. Chem. Rev. (Bioinorg. Enzymol.) 96, 2491—2513, 1996.).
Колебательный круговой дихроизм (ККД) В 1973 году началась работа Филиппа над изучением явления колебательного кругового дихроизма, которая сначала велась параллельно исследованиям МКД, а в 1990-х стала основной темой его исследований.
После получения финансирования проекта по исследованию колебательного кругового дихроизма в ближней ИК-области, к Джеку Ченгу в группе Филиппа присоединились ещё Лоуренс А. Нэфи из университета Орегона и Тимоти А. Кейдерлинг из Принстонского университета.
В 1975 Филипп подтвердил сообщение о ККД в C*-H группе чистого жидкого 2,2,2-трифлуорометил-1-фенилэтанола при 2920 cm−1 P. J. Stephens, L. A. Nafie & J. C. Cheng. Vibrational circular dichroism of 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanol. J. Am. Chem. Soc. 97, 3842-3843, 1975. и опубликовал ККД спектры фундаментальных C-H, O-H и N-H групп в нескольких других хиральных молекулах в жидкой фазе P. J. Stephens, L. A. Nafie & T. A. Keiderling. Vibrational circular dichroism. J. Am. Chem. Soc. 98, 2715—2722, 1976. .
Начиная с 1973 года в лаборатории Филиппа в Университете Южной Калифорнии активно велись исследования по усовершенствованию аппаратного обеспечения метода ККД, однако сам Филипп в этих разработках не принимал участия, предпочитая заниматься теоретическим аспектом проблемы и углубляясь в фундаментальные квантово-механические расчёты. Так, Филипп обнаружил, что фактически теоретическое вычисление спектра КД сводится к вычислению электрического и магнитного дипольных моментов для каждого колебательного перехода в молекуле. И в 1985 Филипп получил и опубликовал уравнение, позволяющее выразить колебательную силу КД в пригодном для квантово-химических расчётов виде.