Алан Маклеод Сарджесон (; 13 октября 1930, Армидейл, Новый Южный Уэльс — 29 декабря 2008) — австралийский B. Bosnich. Alan McLeod Sargeson FAA. 13 October 1930 — 29 December 2008 // Biogr. Mems Fell. R. Soc. 2012, v. 58, pp. 265—282.. Известен благодаря исследованиям в области координационной химии (в том числе стереохимии) кобальта. В его работах были установлены механизмы реакций замещения в комплексах кобальтаD. A. Buckingham, A. Sargeson, I. I. Olsen. Mechanism of base hydrolysis of some acidopentaamminecobalt (III) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1966. v. 88, pp. 5443-5447.A. Sargeson, J. MacB. Harrowfield, D. R. Jones, L. F. Lindoy. The mechanism of hydrolysis of a cobalt (III)-bound phosphate ester: transphosphorylation from oxygen to nitrogen // J. Am. Chem. Soc. 1980, v. 102, pp. 7733-7741. Было продемонстрировано, что амиды аминокислот, их сложные эфиры и эфиры фосфорной кислоты, при участии правильно подобранных комплексов металлов, могут давать высокие скорости гидролиза, аналогичные ферментативнымA. Sargeson, D. A. Buckingham, L. G. Marzilli. N-terminal addition of glycine to amino acid and peptide esters activated by the cobalt (III) ion // J. Am. Chem. Soc. 1967. v. 89, pp. 4539-4540.D. A. Buckingham, A. Sargeson, D. M. Foster. Cobalt (III)-promoted amidolysis of glycine ethyl ester. Anexample of internal nucleophilic displacement // J. Am. Chem. Soc. 1969. v. 91, pp. 3451-3456.D. A. Buckingham, A. Sargeson, D. M. Foster. Cobalt (III)-promoted hydrolysis of glycine amides. Intramolecular and intermolecular hydrolysis following the base hydrolysis of the cis-[Co(en)2Br(glyNR1NR2]2+ ions // J. Am. Chem. Soc. 1970. v. 92, pp. 6151-6158.. При его участии были открыты комплексы с координационной клеткой, которую металл занимает полностьюI. I. Creaser, R. J. Geue, J., A. Sargeson, MacB. Harrowfield, A. J. Herlt, M. R. Snow, J. Springborg. Synthesis and reactivity of aza-capped encapsulated Co(III) ions // J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, pp. 6016-6025..
Ранние годы Алан Сарджесон, родился в Армидэйле, северная часть Нового Южного Уэльса, в семье Герберта Лесли Сарджесона и Алис (Маклеод) Сарджесон. У него было два старших брата, Лесли Маклеод и Джон Маклеод Сарджесон. Его отец учился на адвоката, а после того, как отслужил в качестве судьи в различных частях Нового Уэльса, стал Старшим оплачиваемым судьей в Сиднее. Его мать родилась на ферме в Уэнтуорт на западе Нового Южного Уэльса. Его отец и мать были превосходными игроками в гольф, а его отец был так же увлечен рыбалкой. Атлетические способности родителей передались сыну, который был исключительным в спорте. Оба родителя вели дисциплинированное домашнее хозяйство и настаивали на том, чтобы дети выполняли поставленные им задачи, особенно домашние задания в школе. Из-за того, что его отцу часто требовалось переезжать на новые места работы, Алан Сарджесон сменил пять различных школ. В 14 лет он переехал в Кутамандра, где он столкнулся с учителем по имени Дафна Мортон, которая за два года, проведенные им там, обнаружила в молодом Алане сильный интерес к науке. Последние два года средней школы он провел в средней школе Мэйтленда для мальчиков, долина Хантер, к северу от Сиднея.
Университет Сиднея После окончания школы, он выиграл образовательную стипендию департамента образования Нового Южного Уэльса для обучения в колледже Учителей, расположенном на территории Университета Сиднея. В Университет начал с изучения математики, физики, химии и географии. После первого года он забросил географию и продолжил изучать математику, физику и химию, специализируясь в химии на последнем (третьем) году обучения. Курсы химии были в основном посвящены органической химии, особенно изучению природных соединений. Как следствие, Алан посвятил свой диплом (после 4 года) органической химии. Ранее он закончил небольшой проект по неорганической химии с Фрэнком Двайером, выдающимся специалистом в области координационной неорганической химии. Двайер разглядел в Алане уникальную личность и предложил ему стать аспирантом. После окончания Второй Мировой Войны в университете Сиднея начали присваивать степени PhD. Докторская работа Алана Сарджесона была посвящена стабильности ацетилацетонатных комплексов и разделению трис-оксалатных комплексов металлов. После окончания он работал лектором на вечерних курсах в Университете Технологии в Сиднее.
Университет Аделаиды Несмотря на то, что университетские вакансии были редки в 1955 году, пост лектора по физическом и неорганической химии Университета Аделаиды стал вакантным. Алан послал резюме и после интервью с деканом факультета, ему предложили работу. Изначально Алан работал над проблемами, похожими на тем, что он исследовал с Двайером. В эти исследования входило выделение ЭДТА (этилендиаминтретраацетат) комплексов металлов, разделение трис-(дитиооколатных) комплексов и начальное исследование диастререоселективности трис-1,2-диаминопропановых комплексов кобальта. Он выполнил работу совместно с Вольфгангом Сассе, аспирантом, работающим под руководством профессором Джеофри Баджером, химиком-органиком. Сассе открыл эффективный метод получения дипиридинов из пиридина с использованием никеля Ренея. Это исследование привело к получению гербицидов дикват и паракват. Он также разработал условия для получения очень распространённого лиганда 2,2′-бипиридина в больших количествах, для которого ранее требовался сложный процесс синтеза. Одним из побочных продуктов этой реакции был нерастворимый нейтральный комплекс, включающий два пиридил-пирролатных лиганда и бипиридильный хелат, структура которого была установлена ими корректно.
Семья В Аделаиде Алан встретил и женился на Мариетте Андерс из Фрилинга, Южная Австралия, дочери Франки Хилтена Андерс и Джойс Анн Андерс (Барклэй) 21 ноября 1957 года в Фрилинге. Предки Мариетты мигрировали из Шлюсвиг-Холстейн более века назад и создали завод в районе Баросса. У Алана и Мариетты было 4 ребёнка, Кирстен Анн (Kirsten Ann), Франк Лесли Андерс (Frank leslie Anders), Вильям Джон Маклеод (William Jon Mcleod), Бент Барбара Алис (Bente Barbara Alice).
Школа медицинских исследований Джона Кэртина
После двух лет в Аделаиде Алан узнал, что его ментор, Франк Двайер, переехал школу медицинский исследований имени Джона Кэртина (John Сurtin School of Medical research) в Национальном Университете Австралии в Карберре. Он вел раздел, который назывался биологическая и неорганическая химия, область, в которой он работал ранее. Двайер планировал переехать в ANU в 1958 году и попросил Алана помочь ему вести курс. Университет Аделаиды дал Алану отпуск, а ANU предоставило ему временную работу. Через 6 месяцев ANU предложило ему грант на исследования, который гарантировал ему по крайней мере 5 лет трудоустройства, и он ушел с прежнего поста в Аделаиде.
В университете Сиднея Двайер предположил, что положительно заряженный трис-(о-фенантролин) комплексы металлов могут быть токсичными. Предположение оказалось правильным, поскольку позже было показано, что эти комплексы ингибируют холинэстеразу у животных. Это наблюдение получило дальнейшее развитие в ходе исследований, проведенных в школе им. Джона Куртина в Канберре. Там, в сотрудничестве с Мельбурнгским физиологом Альбертом Шульманом и Роем Дугласом Райтом открыл, что производные этих комплексов являются мощными бактериостатическими агентами, в качестве чего и использовались в течение некоторого времени (контроль инфекции золотистого стафилококка в детских больницах). Оба комплекса и железа, и никеля до сих пор используются австралийскими аптекарями как актуальные средства лечения ссадин и герпеса. Алан продолжал использовать их для этих целей в течение 40 лет.
Помимо исследований в области бионеорганической химии, Двайер и Алан, вместе со студентами группы, продолжили исследования в области координационной химии; они изучали разделение и рацемизацию три-о-фенанронильных и бипиридиновых комплексов (J. A. Broomhead), синтез полипиридиновых комплексов рутения (B. Bosnich), аналогичных комплексов осмия (D. A. Buckingham), разделение комплексов ЭДТА-металл (F. l. Garvan), и диастереоселективность в хиральных комплексах при использовании хиральных лигандов. Все эти студенты, за исключением Гарвана, заняли академические должности. После двух лет сотрудничества с Двайером Алан начал свою собственную работу. Пожалуй, самым заметным достижением его ранней самостоятельной работы стало открытие того, что вторичные амины, связанные с кинетически инертным металлом существуют в умеренно стабильной хиральной форме. Саркозиновый комплекс кобальта [Co(NH3)4(sarcosinato)]2+, хирален только в силу асимметрии кинетически стабильной, связанной с кобальтом аминогруппы саркозина. Асимметрический атом азота теряет конфигурационную целостность при диссоциации связи азот-протон.
Хотя работа была интересной и результат был удивительным для того времени, это все имело гораздо более широкие последствия, связанные со структурами полидентантных полиаминных комплексов и для многих его последующих исследований механизмов. Как результат стереохимической стабильности координированного вторичного атома азота были предсказаны новые изомеры для октаэдрических комплексов с лигандом триэтилентетрамином (NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2). Этот новый тип изомеров был выделен и охарактеризован Грэгом Шерли (Graham Searle) и Аланом. Выделение хирального транс-изомера, как результат стабильности вторичного хирального центра на вторичном атоме азота вызвало серьёзный интерес и удивление в то время.
Создав независимую программу исследований, Алан решил провести академический год с Генри Таубе (Henry Taube), выдающимся химиком неоргаником в университете Стэнфорда. Это было первое путешествие Алана за пределы Австралии. Это было одно из многих, почти ежегодных, посещений США и Дании в его карьере. Алан считал эти визиты существенными для того, чтобы быть в курсе событий в своей области, он использовал их старательно. Визит в Стэнфорд был назначен на середину 1962 года, когда, ранее в тот год, внезапно от сердечного приступа скончался Двайер в возрасте 51 год. Уход Двайер поставили под вопрос жизнеспособность исследовательского подразделения в медицинской школе, и потребовалось некоторое время, чтобы решить этот вопрос. Наконец, Алан стал главой подразделения, и оставалось бороться с насущными проблемами. Когда этот вопрос был урегулирован, он отправился в Стэнфорд в октябре 1963 года. Примерно в это время Дэвид Бакингем, бывший студент Двайер, был доцентом в университете Брауна. Алан вернул Бакингема обратно в исследовательское подразделение, и они начали самое продуктивное сотрудничество. У пары были взаимодополняющие сильные стороны: Алан обладал неординарной изобретательностью, в то время как Бакингем, хоть и не лишенный хорошего воображения, был точен в анализе и проведении экспериментов. Пара первоначально продолжила работу, посвященную хиральным комплексам аминов, которую начал Алан. Позже они развили новую область в химии. Их исследования по щелочному гидролизу комплексов кобальта оказались заметными. В то время были споры по поводу механизма щелочного гидролиза аминокомплексов кобальта. Так, например, было исследовано, что быстрая реакция гидроксид-ионов с комплексом [Co(NH3)5X]2+, приводящая к [Co(NH3)5OH]2+, происходит либо по ассоциативному (SN2) или диссоциативному (SN1CB) механизму. Второй был доказан в ходе исследований.