Бензо́л (C6H6, PhH; редко употребляемые синонимы: бензе́н, фениловый водород) (циклогекса-1,3,5-триен, -аннулен) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей, синтетических лекарственных и психотропных препаратов. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен. Является контаминантом.
История Впервые бензолсодержащие смеси, образующиеся в результате перегонки каменноугольной смолы, описал немецкий химик Иоганн Глаубер в книге Furni novi philosophici, опубликованной в 1651 году. Бензол как индивидуальное вещество был описан Майклом Фарадеем, выделившим это вещество в 1825 году из конденсата светильного газа, получаемого коксованием угля. Вскоре, в 1833 году, получил бензол — при сухой перегонке кальциевой соли бензойной кислоты — и немецкий физико-химик Эйльгард Мичерлих. Именно после этого получения вещество стали называть бензолом.
К 1860-м годам было известно, что соотношение количества атомов углерода и атомов водорода в молекуле бензола аналогично таковому у ацетилена, и эмпирическая формула их — CH. Изучением бензола серьёзно занялся немецкий химик Фридрих Август Кекуле, которому в 1865 году и удалось предложить правильную — циклическую формулу этого соединения. Известна история о том, что Ф. Кекуле представлял в своём воображении бензол в виде змеи из шести атомов углерода. Идея же о цикличности соединения пришла ему во сне, когда воображаемая змея укусила себя за хвост. Фридриху Кекуле удалось в то время наиболее полно описать свойства бензола.
Физические свойства
Бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления = 5,5 °C, температура кипения = 80,1 °C, плотность = 0,879 г/см³, молярная масса = 78,11 г/моль. Подобно ненасыщенным углеводородам бензол горит сильно коптящим пламенем. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфиром, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °C (91 % бензола). Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °C).
Химические свойства Для бензола характерны реакции замещения — бензол реагирует с алкенами, хлоралканами, галогенами, азотной и серной кислотами. Реакции разрыва бензольного кольца проходят в жёстких условиях (температура, давление).
Взаимодействие с алкенами (алкилирование), в результате реакции образуются гомологи бензола, например, этилбензол и кумол:
Взаимодействие с хлором и бромом в присутствии катализатора с образованием хлорбензола (реакция электрофильного замещения):
В отсутствие катализатора при нагревании или освещении идёт радикальная реакция присоединения с образованием смеси изомеров гексахлорциклогексана
При взаимодействии бензола с бромом в растворе олеума образуется гексабромбензол:
Взаимодействие с галогенопроизводными алканов (алкилирование бензола, реакция Фриделя — Крафтса) с образованием алкилбензолов:
Реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу, бензола ангидридами, галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию ароматических и жирноароматических кетонов:
В первой и второй реакциях образуется ацетофенон (метилфенилкетон), замена хлорида алюминия на хлорид сурьмы(V) позволяет снизить температуру протекании реакции до 25 °С. В третьей реакции образуется бензофенон (дифенилкетон).
Реакция формилирования — взаимодействие бензола со смесью СО и НСl, протекает при высоком давлении и под действием катализатора, продуктом реакции является бензальдегид:
Реакции сульфирования и нитрования, приводящие к образованию нитробензола и сульфобензола (электрофильное замещение):
Восстановление бензола водородом до циклогексана (каталитическое гидрирование):
Реакции окисления Бензол, вследствие своего строения, очень устойчив к окислению, на него не действует, например, раствор перманганата калия. Однако окисление до малеинового ангидрида можно провести при помощи катализатора оксида ванадия(V):
Реакция озонолиза. Также бензол подвергается озонолизу, но процесс протекает медленнее, чем с непредельными углеводородами:
Результатом реакции является образование диальдегида — глиоксаля (1,2-этандиаля).
Реакция горения. Горение бензола является предельным случаем окисления. Бензол легко воспламеняется и горит на воздухе сильно коптящим пламенем (содержит до 92 % углерода в молекуле):
Структура Бензол по составу относится к ненасыщенным углеводородам (гомологический ряд CnH2n−6), но в отличие от углеводородов ряда этилена, C2H4, проявляет свойства, присущие ненасыщенным углеводородам (для них характерны реакции присоединения), только при жёстких условиях, а вот к реакциям замещения бензол более склонен. Такое «поведение» бензола объясняется его особым строением: нахождением атомов в одной плоскости и наличием в структуре сопряжённого 6π-электронного облака. Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла.
В специальной и популярной литературе распространён термин бензольное кольцо, относящийся, как правило, к углеродной структуре бензола без учёта иных атомов и групп, связанных с атомами углерода. Бензольное кольцо входит в состав множества различных соединений.
Производство На сегодняшний день существует несколько принципиально различных способов производства бензола. Коксование каменного угля. Этот процесс исторически был первым и служил основным источником бензола до Второй мировой войны. В настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 10 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Этот процесс является основным источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40—60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в: бензол — методом гидродеалкилирования; смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования. Пиролиз бензиновых и более тяжёлых нефтяных фракций. До 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол. Тримеризация ацетилена — при пропускании ацетилена при 400 °C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол и другие ароматические углеводороды: 3С2Н2 → С6H6. Получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена БертлоHelmut Fiege, P.J. Garratt, Christ. J. Grundmann, Gundermann, Wolfgang Loeser, Peter Müller, Heidi Müller-Dolezal, Peter L. Pauson, Renate Stoltz, Hanna Söll, M. Zander Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. V/2b, 4th Edition: Arenes and Arynes, Издание четвёртое, Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3-13-179974-9, 9783131799746, работы которого были начаты в 1851 году. Однако продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор — никель — для снижения температуры реакции. Полностью механизм реакции был описан только в 2020 году сотрудниками Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.
Применение
Значительную часть получаемого бензола используют для синтеза других продуктов: около 50 % бензола превращают в этилбензол (алкилирование бензола этиленом); около 25 % бензола превращают в кумол (алкилирование бензола пропиленом); приблизительно 10—15 % бензола гидрируют в циклогексан; около 10 % бензола расходуют на производство нитробензола; 2—3 % бензола превращают в линейные алкилбензолы; приблизительно 1 % бензола используется для синтеза хлорбензола.
В существенно меньших количествах бензол используют для синтеза некоторых других соединений. Изредка и в крайних случаях, ввиду высокой токсичности, бензол используют в качестве растворителя.
Кроме того, бензол входит в состав бензина. В 1920-х — 1930-х годах, бензол в прямогонный бензин для повышения его октанового числа, но к 1940-м годам такие смеси не выдержали конкуренции с высокооктановыми бензинами. Ввиду высокой токсичности содержание бензола в топливе ограничено современными стандартами введением до 1 %.
Биологическое действие и токсикология
Бензол (CH) — опасный яд и является одним из самых распространённых ксенобиотиков антропогенного происхождения.
Бензол в больших концентрациях сильно ядовит. Согласно ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76 он относится ко II классу опасности (вещества высокоопасного класса). Минимальная летальная доза при пероральном приёме составляет 15 мл, средняя 50—70 мл. При непродолжительном вдыхании паров бензола не возникает немедленного отравления, поэтому до недавнего времени порядок работ с бензолом особо не регламентировался. В больших дозах бензол вызывает тошноту и головокружение, а в некоторых тяжёлых случаях отравление может повлечь смертельный исход. Первым признаком отравления бензолом нередко бывает эйфория. Пары бензола могут проникать через неповрежденную кожу. Жидкий бензол довольно сильно раздражает кожу. Если организм человека подвергается длительному воздействию бензола в малых количествах, последствия также могут быть очень серьёзными.
Бензол является сильным канцерогеном. Исследования показывают связь бензола с такими заболеваниями, как апластическая анемия, острые лейкозы (миелоидный, лимфобластный), хронический миелоидный лейкоз, миелодиспластический синдром и заболевания костного мозгаKasper, Dennis L.et al. (2004) Harrison’s Principles of Internal Medicine, 16th ed., McGraw-Hill Professional, p. 618, ISBN 0-07-140235-7..
Механизм трансформации и мутагенное воздействие бензола Существует несколько вариантов механизма трансформации бензола в организме человека. В первом варианте происходит гидроксилирование молекулы бензола микросомальной системой окисления при участии цитохрома P450 (CYP). Согласно механизму, бензол окисляется сначала до высокореакционного эпоксида, который далее преобразуется в фенол. Помимо этого происходит генерация свободных радикалов (активные формы кислорода), вследствие высокой активации цитохрома Р450 по реакции:
Цит Р450 + NADPH + H− + O2→ Цит Р450 + NADP+ + HOOH. HOOH → 2ОH· C6H6 + 2ОH· → C6H5OH + Н2О.
Таким образом бензол проявляет радиомиметический эффект (эффект сходный с воздействием ионизирующего излучения).
Молекулярный механизм мутагенеза бензола Бензол является промутагеном, мутагенные свойства он приобретает только после биотрансформации, в результате которой образуются соединения с высокой реакционной способностью. Одним из таких является эпоксид бензола. Вследствие высокого углового напряжения эпоксидного цикла происходит разрыв связей —С—О—С— и молекула становится электрофилом, она легко вступает в реакцию с нуклеофильными центрами азотистых оснований молекул нуклеиновых кислот, в особенности ДНК.