Эрнест Людвиг Илиелсобственно — Элиль (; 28 декабря 1921 — 18 сентября 2008) — американский учёный-химик, сформировавший фундаментальные понятия стереохимии и конформационного анализа. Илиелом была выпущена целая серия книг по стереохимии, которые и по сей день остаются актуальны для получения фундаментальных знаний по стереохимии.
Член Национальной академии наук США (1972)Ernest L. Eliel .
Биография
Ранние годы Эрнест Людвиг Илиел родился 28 декабря 1921 года в Кёльне, в семье со средним достатком, где образование стояло на первом месте. Он был младшим из трёх сыновей. Его дед по отцовской линии, в честь которого был назван учёный, был членом городского совета в Кёльне. Дед по материнской линии, Леонард Титц, был купцом, основавшим и управлявшим известным в округе магазином. Отец, Оскар Илиел, был дипломированным юристом, защищавшим интересы семейного бизнеса. Илиел отмечал, что стремился быть похожим на отца в плане образования и целеустремлённости.
В 1920-е годы общеобразовательные школы в Кёльне были религиозными, а поскольку Илиел был евреем, то поступив в Католическую общеобразовательную школу, он оказался одиночкой.
В апреле 1933 года, после прихода к власти Гитлера, в Германии был объявлен бойкот любому еврейскому бизнесу, в том числе и торговле. Из воспоминаний Илиела :
«…семейный бизнес пришлось продать. Мы потерпели серьезные убытки, а отец потерял работу. В то время треть моих одноклассников были нацистами, треть — оппортунистами, а еще примерно половина от оставшихся — рейнскими католиками, которые, исходя из вероисповедания, должны были презирать нацизм. Однако, после введения квот против евреев, мой класс на 5/6 превратился в приверженцев нацистской теории — все перечисленные группы быстро присоединились к сильному и суровому режиму. Все одноклассники стали крайне осторожно со мной общаться, а по большей части старались избегать».
В 1938 году семья Илиела покинула Германию: Эрнест отправился в Шотландию; Эдгар, который был старше на 13 лет, — в Англию; Эрвин (на 10 лет старше Эрнеста) — в Соединённые Штаты, перед этим некоторое время проживая в Голландии, Португалии и Бразилии. Родители братьев улетели в Палестину. Эрнест, как и самый старший брат, хотел ещё в 1937 году отправиться в США, однако ему отказали, заявив, что иммиграционная квота была заполнена, и предложили ожидать в течение 3-х лет.
В итоге Илиел оказался в Шотландии, где завершил своё обучение в средней школе. Благодаря высоким баллам за вступительные экзамены Шотландского университета в марте 1939 года, он был удостоен высокой стипендии на протяжении четырёх лет обучения. Когда Эрнест заканчивал первый год обучения в университете (1940), Германия вторглась на территории Франции, Бельгии, Голландии и Люксембурга. Всего за 2 дня Илиел превратился во «враждебного чужеземца». В течение месяца он находился в двух различных концлагерях — рядом с Ливерпулем и на острове Мэн, после чего его депортировали в Канаду. Там он находился в двух различных концлагерях, после чего, в мае 1941 года, был «отпущен», поскольку семье удалось получить для Эрнеста кубинскую визу. Через Тринидад и Венесуэлу, Илиел прибыл в Гавану, столицу Кубы в июле того же года.
На пути получения высшего образования в Университете Гаваны, Илиела встретили определённые трудности: документы из Эдинбургского Университета должны были быть нотариально заверены, чтобы их можно было легализовать на Кубе. Более того, было необходимо получить свидетельство о рождении, которое осталось в Германии. Илиелу удалось подделать свои документы, удостоверяющие личность, после чего его зачислили в университет. Он окончил университет в 1946 году в качестве бакалавра, несмотря на то, что в дипломе это было записано как «доктор физико-химических наук». Бакалаврская дипломная работа Илиела была оценена очень высоко. Все исследования Илиела были проведены в лаборатории Виета-Пласенция под руководством Джорджа Розенкранца и Штефана Кауфманна — оба были венгерскими беженцами, получившими свои докторские степени вместе с лауреатом Нобелевской премии по химии, Леопольдом Ружичкой, в Федеральном техническом университете Цюриха. Розенкранц позднее стал президентом Syntex.
Илиел решил получить докторскую степень, в связи с чем отправил свои документы в три университета: Гарвардский, который отказал ему, поскольку комиссия ошибочно посчитала, что у Эрнеста уже есть докторская степень; Мичиганский, который, как оказалось, принимает лишь резидентов, проживающих внутри штата, и Университет Иллинойса, куда Илиела приняли во многом благодаря хорошим рекомендациям Альфреда Ли Склара (у Склара, который посетил Гавану в рамках Рокфеллерской стипендии, Илиел некоторое время работал, занимаясь поиском литературы).
В качестве научного руководителя для своей докторской диссертации, Илиел выбрал 36-летнего Гарольда Снайдера. Снайдер начал работать в Университете Иллинойса в 1937, но военные годы провёл в качестве сотрудника Комитета медицинских исследований в отделе научных исследований и разработок. Главным его достижением, вместе с ещё несколькими коллегами из Иллинойсского университета, стала разработка противомалярийного хлорохина, который активно использовался в последние годы Второй Мировой войны. Илиел выполнил свою докторскую за два года, в течение которых также написал 8 статей. Он активно изучал региохимию алкилирования углерода в индоле (индол — основание Манниха).
В 1948 году Илиел принял предложение работать профессором в Нотр-Даме. Это предложение сделал ему один из его бывших учителей, Чарльз Прайс, который покинул Иллинойс, чтобы стать главой Химического факультета Нотр-Дама. Эрнест проработал в Нотр-Даме до 1972 года, после чего переехал в Чапел-Хилл. Там он начал работать в Университете Северной Каролины, где и остался до конца своей жизни.
Исследования в химии Первое независимое исследование Илиела — изучение механизма дегидрирования органических галоидных соединений; синтез нерацемических, но минимально хиральных C6H6CHDCH3, иллюстрирующих, что хиральность из-за наличия дейтерия, может привести к заметной оптической активности . Несмотря на то, то сам Илиел отмечал, что его годы в Нотр-Даме были крайне непродуктивными, несколько интересных и опубликованных результатов в эти годы все же были выпущены. Более того, Илиел был повышен до ассистирующего профессора в 1950, а в 1953 он стал доцентом (associate professor).
На протяжении 1950—1953 годов Илиел прочёл множество статей о конформационном анализе и побывал на различных лекциях, которые вели известные в те времена учёные — Дерек Бартон, Альберт Бургшталер, Владимир Прелог и другие. Все это позволило Илиелу серьёзно продвинуться в изучении стереохимии.
В первой половине XX века многие учёные придерживались мнения, что молекулы следует изображать плоскими, в том числе и при описании механизмов реакций. Только в 1950-х годах к химикам стало приходить понимание важности изображения молекул в трёхмерном варианте, особенно для стереоселективных процессов. Так, работа Бартона 1950 года рассказывала о трёхмерном строении молекул стероидов. Напомним, что за данную работу Бартон удостоился Нобелевской премии по химии.
Знания и идеи Илиела оказались революционными для того времени: в 1953—1957 годах его работы произвели настоящий фурор в научном мире. В работе 1953 года он объяснил, почему неоментол подвергается этерификации намного медленнее, чем неоизоментол: все это Эрнест подтвердил теорией «конформационно мобильных соединений» — такие соединения реагируют быстрее своих «конформационно фиксированных» аналогов . Результаты опубликовал журнал Experientia.
Пусть соединение А1 может существовать в двух конформациях — А2 и А3, которые в одной и той же реакции будут давать разные продукты. Илиел смог доказать, что более реакционноспособная конформация необязательно будет наиболее стабильной . В настоящее время данные положения являются фундаментальными и широко используются в химии и биохимии. С помощью кинетического метода конформационного анализа, Илиел смог определить общую константу скорости реакции, скорости реакций отдельных процессов, а также вычислить константу равновесия системы.
Эрнест Илиел позже начал разрабатывать два других метода, превосходящих кинетический метод конформационного анализа. Один из них — равновесный метод конформационного анализа — был основан на равновесии диастереомеров в системе. Другой, наиболее удачный, — метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод ЯМР позволил, например, определять равновесные распределения стереомеров, используя величину химических сдвигов на полученных спектрах. Эти распределения в дальнейшем стали называть «А-величинами». Позднее Илиел и его группа создали таблицы А-величин для циклогексановых производных. Чуть позже Илиел изучил и гетероциклические системы — пяти- и шестичленные ароматические циклы со встроенным в ароматическое кольцо гетероатомом — кислорода, азота или серы. Эти знания позволили выяснить структуру и конформационные состояния, которые наиболее выгодны для тех или иных гетероциклов, что сейчас очень важно для разработки лекарств или других не менее ценных материалов .
Ещё одно важное открытие было сделано одним из сотрудников Илиела — Армандо Хартманном в 1970 году: он выяснил, что реакции, конформационно заблокированных 1,3-дитианов, активированные н-бутиллитием, приводят к стереоселективности, в частности, Хартманн доказал это на примере реакции метилирования йодистым метилом.
Изначально Илиел был уверен, что идею Хартманна реализовать не удастся, но дал подопечному шанс. Успех Армандо позволил Илиелу использовать селективность таким образом, чтобы упростить синтез тех или иных энантиомеров простых природных соединений. В качестве «энантиомерного сита» Илиел использовал оксатиан, полученный из пулегона . Каталитические энантиоселективные реакции, которые открыли и изучили Шарплесс и Ноёри, позволили авторам получить Нобелевскую премию по химии в 2001 году. Они были проведены по более современным методикам и имели ряд преимуществ перед методикой Илиела, однако именно исследования Эрнеста Илиела стали фундаментальными и позволили лауреатам Нобелевской премии провести те исследования, которые были так высоко оценены.
В заключении к этому разделу следует обобщить все открытия и научные достижения Илиела: во-первых, он глубоко изучил вопросы связи между собой конформаций реагентов со скоростями реакций; во-вторых, Эрнест изучил множество карбо- и гетероциклических соединений, для которых определил конформационно выгодные структуры; и, в конечном итоге, полученные знания позволили ему провести энантиоселективный синтез многих природных соединений. Илиел был настолько авторитетным человеком, что по его требованию были внесены изменения в некоторые термины, ранее утверждённые ИЮПАК. Среди них вынужденная перегруппировка, стереоселективность и стереоспецифичность .
Преподавание: химия и химическая профессия Огромное влияние на выбор профессии оказал отец Илиела, Оскар, поэтому он стал преподавателем. Помимо преподавания Илиел занимался переводами научных статей. Его часто просили перевести тексты с испанского и немецкого языков на английский. В его архивах есть множество писем со словами благодарности от иностранных коллег:
«Ваша вдумчивость и самоотдача тронули меня. Моей работе редко дают положительную оценку… Ваши комментарии вдохновили меня на дальнейшую работу и не позволили опустить руки.»
Илиел считал своим долгом помочь химикам из развивающихся стран. Много лет он занимался разработкой учебных программ для студентов из Латинской Америки и некоторых других стран. Он хотел дать им возможность учиться в США и взаимодействовать с американскими учёными.