Илид — нейтральная биполярная молекула, имеющая формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион), непосредственно связанный с гетероатомом, который формально имеет положительный заряд (обычно азот — илиды аммониевых солей, фосфор или сера — илиды фосфония и сульфония), при этом оба атома имеют полные октеты электронов. В результате получается структура, в которой два соседних атома соединены одновременно ковалентной и ионной связями, и обычно записывается как X+–Y−. Поэтому илиды также называют 1,2- и считают как подкласс цвиттер-ионов. Илиды используются в органической химии как реагенты и интермедиаты.
Название класса "илид" для химических соединений не следует путать с суффиксом принадлежности к классу "-илид".
Структура Илиды аммония имеют полностью цвиттер-ионный характер с одинарной связью между атомами с различными зарядами, в случае илидов фосфония и сульфония вследствие участия d-орбиталей гетероатома связь принимает частично двойной характер и структура таких илидов описывается резонансом между иленовой и илидной формами:
Вклад каждой из резонансных структур зависит от вида ониевого центра (то есть от гетероатома) и структуры заместителей.
Илиды фосфония
Илиды фосфония используются в реакции Виттига — превращении кетонов и особенно альдегидов в алкены. Атом фосфора в реактиве Виттига, имеющий три фенильных заместителя, несёт положительный заряд и соединён с карбанионом (несущим отрицательный заряд). Илиды бывают "стабилизированными" и "нестабилизированными".
Илид фосфония образуется из трифенилфосфина и алкилгалогенида по механизму, аналогичному механизму SN2-замещения.
В процессе кватернизации образуется алкилтрифенилфосфониевая соль, которую далее выделяют или обрабатывают in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитий):
Так как реакция протекает по механизму SN2, пространственно незатруднённые алкилгалогениды реагируют с трифенилфосфином более активно, чем стерически затруднённые (такие как трет-бутилбромид).
Илиды фосфора являются важными реагентами в органическом синтезе, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кетостабилизированных илидов фосфора связан с их координационной универсальностью, которая обусловлена наличием различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Несимметричные илиды фосфора α-Кетостабилизированные илиды, полученные из таких бифосфинов, как , и т. д., а именно [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R и [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), образуют важный класс гибридных лигандов, совмещающих функциональность фосфинов и илидов, и которые могут существовать в илидной и енолятной формах. Такие лиганды могут образовывать разные виды связей с ионами металлов, такими как палладий и платина.
Другие типы
На основе серы Другими распространенными илидами являются илиды сульфония и илиды сульфоксония, например , используемый для получения эпоксидов и в .
На основе кислорода Илиды карбонила (RR'C=O+C−RR') могут образовываться в результате раскрытия цикла эпоксидов или реакцией карбонильных соединений c электрофильными карбенами, которые обычно приготовляются из диазосоединений. Илиды оксония (RR'-O+-C−R'R) образуются в результате реакции между эфирами и электрофильными карбенами.
На основе азота Существуют также илиды на основе азота, такие как с общей структурой
Илиды азота можно представить как катионы , расположенные по соседству с карбанионом. Заместители R1, R2 электроноакцепторные. Такие илиды могут быть получены конденсацией α-аминокислот и альдегидов или же раскрытием N-замещённого азиридинового кольца под действием температуры.
Другая экзотическая группы диазотсодержащих илидов — : R1R2N+=N–, разлагающиеся с выделением азота.
Вклад илидов в резонансную структуру также имеется у стабильных карбенов:
Другие типы Илиды галония можно приготовить из аллилгалогенов и металлических . После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалоген.
Активной формой реагент Теббе часто считается илид титана. Как и в реактиве Виттига, здесь возможно замещение атома кислорода в карбонильной группе метиленовой группой. Однако, по сравнении с ним реагент Теббе имеет меньше стерических затруднений.
Реакции Важной реакцией илидов является реакция Виттига (для илидов фосфора), но имеются и многие другие.
Диполярное циклоприсоединение Некоторые илиды являются и участвуют в . Например, азометиновый илид является диполем в реакции Прато c фулеренами.
Отщепление водорода под действием силанов В присутствии гомолигандных комплексов элементов 3-й группы (в англоязычной литературе они называются homoleptic) Y[N(SiMe3)2]3, метилид трифенилфосфония может реагировать с . В ходе этой реакции выделяется H2 и образуется кремний-стабилизированный илид.
Сигматропные перегруппировки Большинство илидов участвуют в реакциях сигматропной перегруппировки. Перегруппировка Соммле-Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. — примером [1,2]-перегруппировки.
-Сигматропная реакция в некоторых фосфониевых илидах(i) Reaction of allyl alcohol with 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane forms a phosphite ester. (ii) Metal carbene addition (from ethyl diazoacetate and ClFeTPP) forms an ylide. (iii) A rearrangement reaction (in blue) yields a phosphonate.:
Аллильная перегруппировка Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в :
После присоединения следует реакция отщепления (элиминирования).
См. также
Бетаин: нейтральная молекула с ониевым-катионом и отрицательным зарядом Цвиттер-ион: нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов
Примечания
Категория:Химическая номенклатура Категория:Функциональные группы