2,3,7,8-Тетрахлородибензодиокси́н, или ТХДД (иногда некорректно обозначаемый просто как диоксин) — органическое бифункциональное соединение, полихлорированный дибензо-p-диоксин (ПХДД), одно из самых токсичных веществ антропогенного происхождения. При комнатной температуре — твёрдое бесцветное вещество без различимого запаха.
ТХДД образуется в основном в результате антропогенных процессов, происходящих при довольно высоких температурах (свыше 200 °С), таких как сгорание топлива, нефтепродуктов и, в особенности, сжигание бытовых отходов, мусора, производство хлорорганических пестицидов (хлорфенолы, хлорфеноксиуксусные кислоты, их производные, эфиры, соли), целлюлозно-бумажное производство и т. д. В гораздо меньших количествах он образуется в ходе природных процессов, например при лесных пожарах. Химически инертен, очень устойчив к разрушению, имеет довольно долгий период полураспада (в почве — от 10 и более лет), сильно загрязняет окружающую среду (стойкий органический загрязнитель, персистентное вещество), не поддаётся биологическому разложению, ксенобиотик и контаминант. Имеет тенденцию к накоплению в пищевых цепях, тем самым представляет серьёзную угрозу не только здоровью и жизни человека, но и всей экосистеме.
Сильный мутаген, доказанный канцероген (Список канцерогенов от МАИР. Категория 1), обладает ярко выраженным тератогенным воздействием, снижает деятельность иммунной, эндокринной и репродуктивной системы.
Печальную известность получил после применения «дефолианта» агента «Оранж» в войне во Вьетнаме (операция под кодовым названием «Рэнч Хэнд», ), загрязнённого диоксинами, большую часть которых составил ТХДД.
Источники Основные источники ТХДД — это деятельность человека, в первую очередь связанная с производством хлорорганических соединений и сжиганием отходов. Природные источники вносят в продукцию этого соединения несущественный вклад: они во много раз слабее антропогенных.
Война во Вьетнаме
Гербициды и дефолианты — производные хлорфеноксиуксусных кислот (2,4,5-Т, сильвекс, 2,4-Д и некоторые другие), применённые в химической войне против Северного Вьетнама, оказались мощным источником загрязнения окружающей среды ТХДД.
Цели военно-химических усилий США во Вьетнаме, объединённых под кодовым названием «Операция Рэнч Хэнд», были такие же, что и в других эпизодах гербицидных войн — демаскирование партизан НФОЮВ путём распыления гербицидов над тропическими лесами и уничтожение посевов. Всего в Южном Вьетнаме за период с 1962 по 1971 годы было применено 14 различных рецептур гербицидов, из которых семь были смесевые.
Всего в ходе боевых действий было распылено 24 тыс. тонн гербицида 2,4,5-Т (в пересчёте на кислоту), содержавших, по официальным данным, примерно 167—170 кг ТХДД (91 % этого количества пришёлся на леса, а остальное — на посевы)Herbicides in War. The longe-term ecological and human consequences. International Symposium. Ho Chi Min City / Ed. A.H.Westing. L.: Taylor and Francis, 1984. 210 p.Young A.L., Calcagni J.A., Thalken C.E., Tremblay J.W. The toxicology, environmental fate and human risk of herbicide Orange and its associated dioxin: Technical Report Occupational and Environmental Health Laboratory TR-78-92. Brooks, TX: OEHL, Brooks Air Forse Base. 1978. 262 p.Westing A.H. // Ecotoxicology and climate / Ed. P.Bourdeau, J.H.Haines, W.Klein, C.R.K.Murti. N.Y.: John Wiley, 1989. P.337-357..
Катастрофа в Севезо
Днём 10 июля 1976 года в небольшом городе на севере Италии Севезо произошла техногенная катастрофа на предприятии ICMESA (сокр. от ), принадлежащем швейцарской группе компаний Hoffmann-La Roche. Предприятие производило 2,4,5-трихлорфенол (2,4,5-ТХФ). Результатом аварии стал выброс облака, содержащего около 2 кг диоксинов (основу которых составлял ТХДД). Токсичное облако накрыло город, выпав в виде тумана. Территория в 1500 га подверглась сильному загрязнению. На данной территории проживало свыше 35 тыс. человек.
Загрязнение диоксинами Таймс-Бич В 1972 году недалеко от города Верона, расположенного на юго-западе штата Миссури, закрылся завод химико-фармацевтической компании NEPACCO, который специализировался на выпуске антисептика гексахлорофена из 2,4,5-Т и формальдегида.
Помимо этого компания NEPACCO входила в состав группы компаний Hoffman-Taff, производящая печально известный гербицид — агент «Оранж», используемый для военных целей во Вьетнаме. Поводом к закрытию послужили трагические события во Франции, связанные со смертельными отравлениями 32 детей от присыпки, содержащей высокие дозы гексахлорофена, и последующий полный запрет производства данного антисептика, введённый Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA). Во время инспекции старого предприятия NEPACCO в Вероне, которое теперь полностью принадлежало Syntex Agribusiness, федеральное агентство Центры по контролю и профилактике заболеваний США (CDC) обнаружило старый резервуар, наполненный 4300 галлонами (≈ 16,3 тыс. литров) кубовых остатков, всё ещё находящихся на дне с концентрацией ТХДД более 340 ppm (340 мг/л). Из-за отсутствия мусоросжигательных заводов поблизости от завода в Вероне надлежащая утилизация кубового остатка не будет завершена вплоть до 1979 года. Хотя сжигание было лучшим методом уничтожения диоксинов в то время, оно также было очень дорогим. В поисках менее дорогостоящих альтернатив NEPACCO заключила договор об услугах с Независимой нефтехимической корпорацией (IPC). Однако IPC, компания-поставщик химической продукции, имела скудные сведения об утилизации отходов. Для решения проблемы нашёлся субподрядчик — находчивый предприниматель Рассел Мартин Блисс (Russell Martin Bliss), владелец небольшой компании по переработке машинного масла. Блисс предложил IPC оригинальный способ утилизации кубовых остатков, и ему была передана вся работа. Он перевёз большую часть жидких отходов на свою ферму, где смешивал их с переработанным машинным маслом. Образовавшийся продукт отлично снижал концентрацию пыли в воздухе — она не поднималась вверх и оставалась на грунте. Изобретение Блисса вскоре начали часто использовать ввиду высокой противопылевой эффективности. Взимая с NEPACCO 3000 долларов за транспортировку и утилизацию, IPC платило Блиссу по 125 долларов за одну перевозку. Помимо этого он имел свою конюшню и занимался скачками. Впервые испытание такой антипылевой смеси произошло именно на ипподроме Шенандоа (Shenandoah). Распыление смеси привело не только к эффективному снижению пыли, но и к серьёзным последствиям. Через несколько дней после опрыскивания птицы начали падать замертво с балок сараев, а у лошадей начали появляться язвы и выпадать шерсть. Владельцы ипподрома и конюшен Пиатт и Хэмпел обвинили в этих происшествиях Блисса, который отрицал свою вину, утверждая, что распылённый им материал был не чем иным, как старым моторным маслом. Через месяц после распыления в Шенандоа Блисс был нанят для обработки арены в Тимберлайн Стейблз (Timberline Stables), недалеко от Джефферсон-Сити, штат Миссури. Двенадцать лошадей погибли, а у детей, оказавшихся на арене, диагностировали хлоракне — кожное заболевание, связанное с отравлением диоксином. Подозревая, что отработанное масло Блисса было источником их проблем, владельцы Тимберлайн удалили верхний слой почвы с территории своей собственности. Третья арена на ранчо Бабблинг Спрингс (Bubbling Springs), недалеко от Сент-Луиса, также была подвергнута опрыскиванию противопылевой смесью в то же время, что и Тимберлайн, и столкнулась с аналогичными проблемами. Как и в случае с Шенандоа и Тимберлайн, владельцы решили удалить верхний слой почвы со своей арены. Вернон Стаут (Vernon Stout), подрядчик по выравниванию дорог, завершил процесс удаления почвы в марте 1973 года. Однако вместо того, чтобы доставить почву на свалку, Стаут выгрузил её на одном из своих участков и на участке дома своего соседа Гарольда Минкера (Harold Minker). После исследований CDC загрязнения почвы противопылевой смесью, проведённой в 1973—1975 гг, было показано, что концентрация ТХДД в почве придомовых участков Стаута и Минкера составляла 0,44 ppm и 0,85 ppm (0,44 и 0,85 мг/кг соответственно).
В 1972 году городок Таймс-Бич нанял Блисса для распыления антипылевой смеси на территории 23 миль (≈ 37 км) грунтовых дорог (из-за отсутствия финансирования город не смог заасфальтировать дороги). В течение четырёх лет за 2400 долларов Блисс распылил около 160 000 галлонов (более 650 тыс. литров) отработанного масла на дороги городка. В 1982 году EPA были обнаружены высокие значения концентрации ТХДД в почве, к тому же в конце года произошло катастрофическое наводнение городка, что поспособствовало распространению диоксина на большой территории. В начале 1983 было принято решение о полной эвакуации города и снятии грунта, подвергшегося загрязнению. К 1985 году были снесены практически все дома и вывезено более 240 тыс. тонн грунта на переработку. Также было решено построить мусоросжигательный завод на территории бывшего городка. Строительство мусоросжигательного завода началось в июне 1995 года. После постройки на нём сожгли более 265 000 тонн материалов, загрязнённых диоксинами, со всего штата. Очистка штата Миссури от диоксинов была завершена в 1997 году и стоила около 200 миллионов долларов.
Аварии на ПО «Уфахимпром» В 60-х годах прошлого века в Уфе на производственном объединении «Химпром» (в нынешнее время завод заброшен) произошло несколько аварий в цехе № 19 по производству хлорфеноксиуксусных гербицидов (2,4-Д (превалирует), 2,4,5-Т и их солей), содержащих побочные продукты, основным из которых являлся ТХДД. Результатом аварий стали поражения работников завода с сильнейшим отравлением, хлоракне и летальным исходом. Территория цеха также подверглась загрязнению и до сих пор представляет большую опасность. Но, несмотря на произошедшие аварии, в цехе № 5 продолжили производить 2,4,5-ТХФ.
Количество ТХДД, загрязнившего территорию завода, оценивается более чем 2000 кг. Его большая часть была захоронена в шламонакопителях. Огромную опасность для города представляет проникновение ТХДД из шламонакопителей в грунтовые воды, которые могут просачиваться через водопроницаемые слои наверх, тем самым позволяя токсину выбраться в верхние слои почвы и атмосферу.
Промышленные производства Современное химическое производство является одним из основных эмитентов ТХДД (более 98 %). ТХДД (в бо́льшей степени в смеси диоксинов) может образовываться практически на всех производствах хлорорганической продукции, в процессе синтеза хлора (электролиза NaCl), отбеливания целлюлозы, нефтепереработки.
Вода как продукт, который особенно широко используется людьми для самых различных целей, также может быть подвержена загрязнению диоксинами. В основном, как уже говорилось, образование диоксинов может происходить за счёт техногенного хлора и естественных источников фенола, то есть за счёт гуминовых и фульвокислот, лигнинов и других органических веществ природного происхождения, всегда присутствующих в водных источниках. Примером может служить река Амударья, которая серьёзно загрязнена фенолами в отсутствие очевидного техногенного источника. Среди естественных веществ подобного рода могут быть также и нехлорированные дибензофуран и дибензо-p-диоксин, которые в процессе водоподготовки могут превращаться в ПХДД и ПХДФ.
Примером экстремального роста уровня диоксинов в питьевой воде могут служить события, случившиеся в Уфе в 1989—1990 гг. и потом ставшие известными как крупнейшая экологическая катастрофа СССР — фенольная катастрофа. Анализ образцов вод, отобранных 21 апреля 1990 года, то есть спустя 3-4 недели после начала событий, был выполнен в Научном центре по разработке и внедрению современных методов молекулярной диагностики (НЦМД, Москва). Были найдены следующие концентрации диоксинов (в нг/л), превышавшие предел обнаружения использованной аппаратуры и потому зафиксированные.