Растворитель — вещество, способное растворять другие твёрдые, жидкие или газообразные вещества, не изменяя их химически. Как правило, при атмосферном давлении и комнатной температуре растворитель является жидким веществом. Соответственно, в растворах, представляющих собой смеси жидкого и твёрдого либо жидкого и газообразного вещества, растворителем считается жидкий компонент. В смесях жидких веществ растворителем считается тот компонент, который присутствует в значительно большем количестве либо произвольным образом.

Считается, что растворители, применяемые в промышленных масштабах, должны обладать следующими свойствами: быть бесцветными и прозрачными, испаряться без остатка, иметь устойчивость к химическим веществам, проявлять нейтральную реакцию, иметь слабый либо приятный запах, быть безводными, иметь постоянные физические свойства и низкую токсичность, разлагаться в окружающей среде, быть по возможности недорогими. Постепенно органические растворители заменяются водными составами, что связано с охраной окружающей среды.

Теория растворения При растворении вещества А в растворителе Б происходит разрушение межмолекулярных взаимодействий типа А–А и Б–Б и возникновение межмолекулярных взаимодействий типа А–Б. Вещество хорошо растворяется в растворителе, если в чистом веществе и чистом растворителе силы межмолекулярного взаимодействия имеют примерно одинаковый порядок. Напротив, если межмолекулярное взаимодействие в чистом веществе значительно сильнее или слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в чистом растворителе, то вещество в таком растворителе растворяется плохо. Кратко этот принцип формулируется выражением «подобное растворяется в подобном» ().

Выделяют следующие типы межмолекулярного взаимодействия: ионное (взаимодействие между ионами); ион-дипольное (между ионами и диполями); направленное (между постоянными диполями); индуцированное (между постоянными и индуцированными диполями); дисперсионное (между атомными диполями); водородные связи (между группами, имеющими полярные связи типа X–H).

Межмолекулярное взаимодействие в чистых компонентах А и Б может быть слабее, чем взаимодействие типа А–Б в растворе. В этом случае при растворении происходит понижение внутренней энергии системы, а сам процесс растворения является экзотермическим. Если же межмолекулярное взаимодействие в чистых компонентах А и Б сильнее, чем в растворе, то внутренняя энергия в ходе растворения повышается за счёт поглощения теплоты извне, то есть растворение является эндотермическим. Большинство процессов растворения являются эндотермическими, и их протеканию способствует повышение температуры.

Классификация

Растворители классифицируют по принадлежности к тем или иным классам химических веществ:

органические растворители (алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенуглеводороды, нитросоединения, спирты, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, амиды, нитрилы, кетоны, сульфоксиды и др.); неорганические растворители (вода, легкоплавкие галогениды, оксогалогениды, азотсодержащие растворители, SO2, HF, легкоплавкие металлы, расплавы солей, расплавы оксидов).

Характеристики молекул растворителей

Дипольный момент

Растворители принято классифицировать по растворяющей способности на полярные и неполярные. Однако, поскольку полярность растворителя нельзя выразить в конкретных физических величинах, предпринимаются попытки выразить полярность через другое физическое свойство. Одним из таких свойств является дипольный момент молекулы растворителя. Дипольный момент является суммой дипольных моментов отдельных связей молекулы, поэтому симметричные растворители (четырёххлористый углерод, бензол, циклогексан) имеют нулевой дипольный момент. Другие ароматические растворители, а также диоксан имеют низкий дипольный момент. Менее симметричные молекулы с полярными связями (спирты, сложные эфиры) имеют более высокий дипольный момент (1,6–1,9 Д); гликоли и кетоны имеют ещё более высокий дипольный момент (2,3–2,9 Д); нитропропан, ДМФА и ДМСО имеют очень высокий дипольный момент (3,7–5,0 Д). Однако диоксан и ДМСО имеют сильно отличающиеся дипольные моменты, но схожую растворяющую способность, поэтому величина дипольного момента не во всех случаях способна точно отражать это свойство растворителя.

Поляризуемость

Диполь-дипольные и индукционные взаимодействия в растворах зависят от молекулярной массы растворителя. Поскольку этот параметр не учитывается в дипольном моменте, растворяющую способность растворителя связывают с другим параметром — поляризуемостью. Чем выше поляризуемость, тем более полярные диполи возникают под действием внешнего электрического поля. Следовательно, и межмолекулярные взаимодействия возрастают.

Способность к образованию водородных связей

По прочности образуемых водородных связей растворители делят на три класса: растворители со слабыми водородными связями (углеводороды, хлорированные углеводороды, нитросоединения, нитрилы); растворители с умеренно сильными водородными связями (кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, анилин); растворители с сильными водородными связями (спирты, карбоновые кислоты, амины, пиридин, гликоли, вода).

Количественно способность растворителя к образованию водородных связей оценивают по параметру γ. Этот параметр получают, растворяя в исследуемом растворителе дейтерометанол и наблюдая смещение полосы колебания связи O–D в инфракрасном спектре.

Также растворители делят по их роли в образовании водородной связи: доноры протона (хлороформ); акцепторы протона (кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, ароматические углеводороды); доноры и акцепторы протона (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины, вода), также называемые амфипротонными растворителями; не образующие водородной связи (алифатические углеводороды).

Соответственно, если в растворе присутствуют только акцепторы протона, водородная связь образоваться не может. Если в растворе также есть доноры водородной связи, то такая связь образуется, что приводит к увеличению растворимости.

Сольватирующая способность При растворении вещества в растворителе происходит разрыв межмолекулярных связей в веществе, и отдельные молекулы растворённого вещества оказываются окружёнными слоем молекул растворителя. Этот процесс сольватации оценивается величиной степени сольватации β — числом молекул растворителя, которые приходятся на одну молекулу растворённого вещества в сольватационном комплексе (сольвате). Степень сольватации зависит от размера молекул растворителя, а также от всех перечисленных выше параметров.

Протонные и апротонные растворители Среди растворителей некоторые могут являться донорами или акцепторами протонов или электронов. По этому признаку выделяют четыре группы: протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.) — могут выступать донорами протонов и, как правило, обладают высокой диэлектрической проницаемостью (ε > 15); донорные растворители (эфиры) — выступают донорами электронных пар; апротонные диполярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид, кетоны и др.) — имеют высокую диэлектрическую проницаемость, но не являются донорами протонов и не обладают донорно-акцепторными свойствами; неполярные растворители (углеводороды, сероуглерод) — имеют низкую диэлектрическую проницаемость и не обладают донорно-акцепторными свойствами. Растворители из последних двух указанных групп также называют апротонными.

Физические и химические свойства

Испарение По температуре кипения растворители принято делить на низкокипящие (<100 °C), среднекипящие (100—150 °С) и высококипящие (>150 °C).

Для практических целей интерес представляет также летучесть растворителя ниже температуры кипения. В этих условиях жидкий растворитель находится в равновесии со своим паром, давление которого зависит от молярной энтальпии испарения ΔНV и температуры Т и выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Скорость испарения не связана напрямую с температурой кипения. Эти величины можно сравнивать только в том случае, если растворители схожи по химической природе. Обычно растворители, образующие водородные связи, менее летучи, чем другие растворители с той же температурой кипения. Это связано с дополнительными затратами энергии на разрушение водородных связей. Поскольку летучесть растворителя связана с многими параметрами, её определяют экспериментально при стандартных внешних условиях и сравнивают с летучестью диэтилового эфира. Выражается летучесть в виде безразмерных чисел испарения (), которые относятся к значению для диэтилового эфира, равному 1. По этому признаку выделяют растворители: с высокой летучестью (<10); со средней летучестью (10–35); с низкой летучестью (35–50); с очень низкой летучестью (>50).

В США принята похожая классификация, основанная на летучести бутилацетата, которая принята за единицу: быстро испаряющиеся (>3,0), умеренно испаряющиеся (0,8–3,0), медленно испаряющиеся растворители (<0,8).

Гигроскопичность

Некоторые растворители, особенно содержащие гидроксильные группы (спирты и гликоли), поглощают воду из воздуха до установления равновесного состояния, которое зависит от температуры и влажности воздуха.

Плотность

Обычно плотность растворителя измеряется при 20 °С и выражается в виде безразмерной величины d, которая является отношением этой плотности к плотности воды при 4 °С т.е. . У большинства органических растворителей плотность d ниже единицы и она уменьшается при нагревании. Исключение составляют галогенуглеводороды, которые тяжелее воды. В гомологическом ряду сложных эфиров и целлозольвов плотность уменьшается с ростом молекулярной массы, а у спиртов и кетонов увеличивается. + Относительная плотность растворителей в гомологических рядах Сложный эфир d Целлозольв d Спирт d Кетон d Метилацетат 0,934 Метилцеллозольв 0,966 Метанол 0,791 Ацетон 0,792 Этилацетат 0,901 Этилцеллозольв 0,931 Этанол 0,789 Метилэтилкетон 0,805 Пропилацетат 0,886 Пропилцеллозольв 0,911 Пропанол-1 0,804 Метилпропилкетон 0,807 Бутилацетат 0,876 Бутилцеллозольв 0,902 Бутанол-1 0,810 Амилметилкетон 0,816

Вязкость

В гомологических рядах растворителей вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы. Наличие гидроксильных групп в молекулах увеличивает вязкость благодаря образованию водородных связей. При уменьшении температуры вязкость увеличивается. Вязкость растворителя важна, поскольку в основном она определяет вязкость раствора. Маловязкие растворители имеют вязкость ниже 2 мПа·с при 20 °С, растворители средней вязкости — от 2 до 10 мПа·с, а высоковязкие — выше 10 мПа·с.

Воспламенение Растворители классифицируют по их параметрам воспламеняемости на основании температуры вспышки — температуры, при которой смесь паров растворителя с воздухом воспламеняется открытым пламенем. Температура вспышки снижается при увеличении давления насыщенного пара растворителя, то есть при уменьшении его молекулярной массы и температуры кипения. Температура вспышки связана с температурой кипения эмпирическим уравнением, которое даёт довольно точные значения для углеводородов, кетонов и сложных эфиров, но не подходит для спиртов, гликолей и эфиров гликолей: .

+ Температуры вспышки в гомологических рядах Сложный эфир Температура вспышки, °С Кетон Температура вспышки, °С Метилацетат -13 Ацетон -19 Этилацетат -12 Метилэтилкетон -14 Пропилацетат 12 Метилпропилкетон 22 Бутилацетат 22 Бутилметилкетон 23

Из соображений безопасности температуру вспышки стараются повысить. Азеотропные смеси растворителей, однако, имеют более низкую температуру вспышки, чем отдельные компоненты этой смеси, поэтому их использовать для этой цели проблематично. Температуру вспышки толуола можно повысить добавлением хлоралканов. Температуры вспышки смесей не обязательно равны температуре вспышки более воспламеняемого компонента. Если смешиваются растворители разной химической природы (например, алкан и спирт), точка вспышки сильно понижается. Если компоненты имеют сходную природу, то температура вспышки лежит между значениями чистых компонентов.