Азо́тная кислота́ (химическая формула — HNO; ) — сильная химическая неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления азота (+5).
При стандартных условиях азотная кислота — это одноосновная кислота, в чистом виде — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.
Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и при нормальном атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O). Азотная кислота не является канцерогеном, однако пары сильных неорганических кислот, к которым относится азотная, могут провоцировать рак. Она, а также её соли — нитраты являются сильными окислителями.
Исторические сведения Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по-видимому, впервые описана в трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.
В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.
Во времена М. В. Ломоносова и вплоть до середины XX века азотная кислота в обиходе именовалась крепкой водкой;.
Физические и физико-химические свойства
Азот в азотной кислоте имеет степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C (при нормальном атмосферном давлении) с частичным разложением. Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95—0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6—0,7 — концентрированной азотной кислотой.
С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, , )
При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты: моногидрат HNO3·H2O, = −37,62 °C; тригидрат HNO3·3H2O, = −18,47 °C.
Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации: ; ромбическая
Моногидрат образует кристаллы .
Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением
где — плотность в г/см3, — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.
Химические свойства 1. Высококонцентрированная HNO3 имеет бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения (фотолиз), в ходе которого она распадается на воду, оксид азота(IV) и кислород: 4HNO3 ->[hv] 4 NO2 ^ + 2H2O + O2
2. При нагревании азотная кислота частично распадается по той же реакции, однако вполне может быть доведена до ~100% концентрации (соломенного цвета, практически без примесей) простой дистилляцией при атмосферном давлении смеси серной и азотной кислот. В совершенно чистом виде она представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Без разложения азотная кислота перегоняется при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).
3. Золото, платина, иридий, родий и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией. Так, холодная концентрированная азотная кислота не реагирует с алюминием, хромом, железом, свинцом, бериллием, никелем и др. (см. пассивация). При нагревании или добавлении воды реакция идёт (см. ниже).
4. HNO3 как сильная одноосновная кислота протонирует воду:
HNO3 + H2O -> H3O^+ + NO3^-
Также, взаимодействует:
а) с основными и амфотерными оксидами:
CuO + 2HNO3 -> Cu(NO3)2 + H2O ZnO + 2HNO3 -> Zn(NO3)2 + H2O
б) с основаниями:
KOH + HNO3 -> KNO3 + H2O NH3 + HNO3 -> NH4NO3
в) вытесняет слабые кислоты из их солей:
CaCO3 + 2HNO3 -> Ca(NO3)2 + H2CO3 H2CO3 <=>> H2O + CO2 ^
NaNO2 + HNO3 -> NaNO3 + HNO2 2HNO2 -> N2O3 + H2O N2O3 <=>> NO2 + NO
5. Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до различных степеней окисления от +5 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:
а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:
Концентрированная HNO3 (60%):
Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O
Разбавленная HNO3 (30%):
3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O
б) с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода:
Zn + 4HNO3(60\%) -> Zn(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O 3Zn + 8HNO3(30\%) -> 3Zn(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O 4Zn + 10HNO3 (20\%) -> 4Zn(NO3)2 + N2O ^ + 5H2O 5Zn + 12HNO3 (10\%) -> 5Zn(NO3)2 + N2 ^ + 6H2O 4Zn + 10HNO3 (3\%) -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Все приведённые выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3. Также механизм реакций значительно сложнее. На практике в растворе происходят множественные восстановления нитрат иона и водорода. Подобно реакциям с иными кислотами, атомарный водород также выделяется, и он частично ответственен за восстановление азотной кислоты. Например:
Zn + 2HNO3 -> Zn(NO3)2 + 2H^0
2HNO3 + 8H^0 -> N2O ^ + 5H2O
Сложив реакции и уравняв их, мы получим вышеупомянутое уравнение:
4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
Такого рода восстановления можно описать для всех степеней окисления азота, до которых склонна восстанавливаться азотная кислота:
HNO3 + H^0 -> NO2 + H2O
2HNO3 + 4H^0 -> N2O3 + 3H2O
HNO3 + 3H^0 -> NO + 2 H2O
2 HNO3 + 8H^0 -> N2O + 5 H2O
2 HNO3 + 10H^0 -> N2 + 6 H2O
HNO3 + 8H^0 -> NH3 + 3 H2O
Помимо этого, в некоторых случаях, реакция с разбавленной азотной кислотой проходит с выделением водорода, однако вместе с ним азот также восстанавливает в параллельных реакциях. Это может происходить при её взаимодействии, например, с магнием при концентрации кислоты около 5%:
Mg + 2HNO3 -> Mg(NO3)2 + 2H^0 -> Mg(NO3)2 + H2 ^
6. Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:
увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла
7. С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная, не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причём в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:
Fe + 4HNO3 (25\%) -> Fe(NO3)3 + NO ^ + 2H2O 4Fe + 10HNO3 (2\%) -> 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
8. Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:
S + 6HNO3 (60\%) -> H2SO4 + 6NO2 ^ + 2H2O S + 2HNO3 (40\%) -> H2SO4 + 2NO ^ P + 5HNO3 (60\%) -> H3PO4 + 5NO2 ^ + H2O 3P + 5HNO3 (30\%) + 2H2O -> 3H3PO4 + 5NO ^ I2 + 10HNO3 (70\%) ->[t] 2HIO3 + 10NO2 ^ + 4H2O
и сложные вещества, например:
FeS + 4HNO3 (30\%) -> Fe(NO3)3 + S + NO ^ + 2H2O HI + 6HNO3 (60\%) ->[t] HIO3 + 6NO2 ^ + 3H2O SO2 + 2HNO3 (60\%) ->[t] H2SO4 + 2NO2 ^
Чаще всего, эти реакции требуют начального нагревания
9. Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.
10. Смесь трёх объёмов концентрированной соляной кислоты и одного объёма концентрированной азотной называется «царской водкой». При комнатной температуре в реакции устанавливается равновесие. Оно смещается вправо при нагревании. Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила, который тоже разлагается и выделяет хлор: 3HCl + HNO3 -> Cl2 ^ + NOCl ^ + 2H2O 2NOCl -> 2NO ^ + Cl2 ^
Итого: 6HCl + 2HNO3 -> 3Cl2 ^ + 2NO ^ + 4H2O
Эта же реакция также идёт с бромоводородной кислотой: 6HBr + 2HNO3 -> 3Br2 + 2NO ^ + 4H2O
На практике в данных реакциях визуально заметно выделение рыжего оксида азота(IV) NO2, поэтому часто его записывают в продуктах реакций вместо NO.
11. Взаимодействие концентрированных азотной и соляной кислот с благородными металлами: Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl -> 3H2[PtCl6] + 4NO ^ + 8H2O
12. Азотная кислота, растворяясь в воде, частично и обратимо с ней реагирует с образованием ортоазотной кислоты, которая не существует в свободном виде: HNO3 + H2O <=> H3NO4
Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».
Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.
13. В концентрированной азотной кислоте происходит самоионизация: 2HNO3 -> {NO2}^{+} + {NO3}^{-} + H2O
В большинстве окислительно-восстановительных реакциях ион нитрония восстанавливается до бурого газа.
14. Смесь фтористоводородной и азотной кислот (императорская водка) может растворять некоторые металлы, нерастворимые в чистой кислоте и царской водке. Например, вольфрам:
2W + 4HNO3 + 10HF -> WF6 + WOF4 + 4NO ^ + 7H2O
15. Используется при проведении качественной реакции на белки, так называемой ксантопротеиновой реакции. В её ходе на исследуемый образец действуют азотной кислотой, что окрашивает его в жёлтый цвет. Подщелачивание образца даёт оранжевое окрашивание.
16. Разбавленная водная азотная кислота (HNO3) не выделяет элементарный иод при смешении с иодидами (например, иодидом калия). Напротив, азотистая кислота HNO2 реагирует с иодидами даже при сильном разбавлении, что с успехом используется для её обнаружения на практике, например в реакциях диазотирования (иодкрахмальная индикаторная бумага синеет в присутствии избытка реагента). Однако концентрированная азотная кислота легко окисляет I- до I20, I+3 и I+5. Нитраты
Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы и некоторые соединения неметаллов, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.
1. Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:
а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния (исключая литий):
2KNO3 ->[450^{o}C] 2KNO2 + O2 ^
б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью (а также литий):
4Al(NO3)3 ->[180^{o}C] 2Al2O3 + 12NO2 ^ + 3O2 ^
в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:
2AgNO3 ->[400^{o}C] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^
г) нитрат аммония:
NH4NO3 ->[240^{o}C] N2O ^ + 2H2O ^
2. Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твёрдом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твёрдых веществ:
Fe + 3KNO3 + 2KOH ->[420^{o}C] K2FeO4 + 3KNO2 + H2O
3. Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3:
3KNO3 + 8Al + 5KOH + 18H2O -> 3NH3 ^ + 8K[Al(OH)4]