Лантано́иды (лантани́ды)По текущей рекомендации ИЮПАК, вместо термина лантаниды лучше использовать лантаноиды (подобные лантану, но не сам элемент), поскольку окончание -ид предпочтительно употреблять для обозначения отрицательных ионов, тогда как -оид указывает на сходство с одним из элементов химической группы или семейства — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция). Все представители семейства имеют стабильные изотопы, кроме прометия. Название происходит от слова на древнегреческом языке λανθάνειν („скрываться“).
Скандий, иттрий и лантаноиды относятся к группе редкоземельных элементов (сокр. РЗЭ) и часто рассматриваются в этом контексте, однако распространенность отдельных элементов показывает, что редкими они не являются. В научной литературе для обозначения лантаноидов обычно используют этот термин, иногда включая в данную группу иттрий и скандий, а иногда рассматривая их отдельно.
Запись Ln используется для указания на все или некоторые металлы, ионы, степени окисления, при записи химических формул и пр.
У всех лантаноидов, начиная с церия и заканчивая иттербием, заполняется 4f-подоболочка; у лантана 4f-электронов нет, а у лютеция — 14. Неспаренные 4f-электроны наделяют некоторые металлы различными ценными магнитными, спектроскопическими и люминесцентными свойствами. Более того, поскольку эти электроны хорошо экранированы внешними подоболочками (5s и 5p), спектральные характеристики сохраняются при добавлении лигандов. Все лантаноиды образуют катионы Ln (некоторые ещё и Ln2+, Ln4+), ионный радиус которых постоянно уменьшается при увеличении атомного номера, — этот феномен известен как лантаноидное сжатие (то же самое проявляется у актиноидов). Непрерывно понижается осно́вность элементов от лантана до лютеция, что обуславливает различие в растворимости солей и в устойчивости их комплексных соединений.
Химическая связь с лантаноидами имеет почти всегда ионный характер. Лантаноиды — «тяжелые» акцепторы и имеют значительное сходство по своим свойствам с донором атомов — кислородом, из-за чего наиболее вероятными биологическими лигандами для них являются карбоксильные и фосфатные группы. Координационные числа для них могут быть от 6 до 12 (8—9 преимущественно в биологических системах).
Публикация работы норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом, в которой впервые был употреблен термин лантаноиды, произошла в 1925 году (аналогично было дано название актиноидам в 1937 году)Goldschmidt V. M., Barth T., Lunde G. Geochemical distribution law of the elements. V. Isomorphy and polymorphy of the sesquioxides. The contraction of the «lanthanums» and its consequences // Skrifter Norske Videnskaps-Akademi i Oslo, I. Mat.-Naturv. Klasse. — 1925. — Т. 7. — С. 59..
История Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO2 и ZrO2. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а также группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга.
Изначальное разделение элементов на цериевую («легкие земли»; La—Eu) и иттриевую («тяжелые земли»; Gd—Lu) группы основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образованных лантаноидами, с сульфатами натрия или калия. В дальнейшем была установлена периодичность изменений свойств в группе, соответствовавшей их разделению на две подгруппы.
Термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (), алюминиевая земля (), тальк, известь — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (), которую К. В. Шееле выделил из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список из 33 элементов, сделав примечание: они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIX века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. БерцелиусВ 1815 г., раньше открытия настоящего диоксида тория, была найдена «ториевая» земля, которая оказалась осно́вным фосфатом иттрия) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие последней определило разницу между землями и обычными оксидами металлов, а в 1808 г. после того, как Г. Дэви восстановил электролизом щелочные земли до щелочноземельных металлов — кальция, бария, стронция и магния, — большинству химиков стало понятно, что истинные земли есть не что иное, как оксиды металлов.
Лантаноиды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил оксид иттрия, и вплоть до 1907 г. было сделано почти сто заявлений об открытии элементовПо другим данным: с 1843 по 1939 гг. было сделано более 70 заявлений об открытии различных представителей семейства (см. ). Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между лантаном и гафнием число элементов как раз равно четырнадцати: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков учёный счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счёте лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро.)
Некоторое представление об их схожих химических свойствах можно получить из фактов истории изучения. Разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло у ученых более ста лет, и даже вплоть до середины XX века (до развития ионообменной техники разделения) для получения в действительно чистом виде некоторых соединений редких лантаноидов требовалось до 40 000 повторений операции по . Например: в 1911 г. выделение чистого бромата тулия Ч. Джеймсом требовало около 15 000 таких операций, а за 15 лет Ж. Урбэном и его помощниками проведено суммарно около 20 000. Указанный метод разделения является лишь одним из нескольких классических, и включает в себя некоторые свойства: разница в основности позволяла при постепенном добавлении щелочи осадить в первую очередь менее осно́вные гидроксиды тяжёлых лантаноидов; различия в растворимости таких солей, как оксалаты (например, возможность применения этого метода была обнаружена Карлом Мосандером при поиске способов получения чистых соединений эрбия и тербия), двойные сульфаты и двойные нитраты. Помимо вышеуказанных, существует возможность перевода в другие степени окисления, отличные от +3, например, CeIV, EuII. Указанный способ, применимый в отдельных случаях, позволял получать наиболее чистый продукт. В настоящее время метод перекристаллизации является устаревшим, поскольку реакции ионного обмена и по сравнению с ним более быстры и менее трудоемки.
До 1840-х История открытияСимвол точки с запятой («;») означает, что элемент был открыт независимо и отдельно одними исследователями от другихАт. номерЭлементДатаПервооткрывательПроисхождение названияИсточник57Лантан1839К. МосандерОт греч. «скрываюсь»Исследования К. Мосандера стали быстро известны благодаря нескольким сообщениям от Й. Берцелиуса своим коллегам. Об упоминании лантана в них см., например:
58Церий1803Й. Берцелиус и В. Хизингер;М. КлапротВ честь астероида Церера59Празеодим1885К. Ауэр фон ВельсбахОт греч. «зелёный» + «близнецы»60Неодим1885К. Ауэр фон ВельсбахОт греч. «новый» + «близнецы»61Прометий1947Дж. Марински, иВ честь Прометея62Самарий1879П. Лекок де БуабодранПо названию минерала самарскита63Европий1901Э. А. ДемарсеОт слова Европа64Гадолиний1880Ж. МариньякПо названию минерала гадолинита65Тербий1843К. МосандерОт названия городка Иттербю66Диспрозий1886П. Лекок де БуабодранОт греч. «труднодоступный»67Гольмий1879П. Т. КлевеОт старинного лат. Holmia — Стокгольм68Эрбий1843К. МосандерОт названия городка Иттербю69Тулий1879П. Т. КлевеОт лат. Thule — «самая северная земля»70Иттербий1878Ж. МариньякОт названия городка Иттербю71Лютеций1907Ж. Урбэн; От лат. Lutetia — Париж
Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берёт своё начало с конца XVIII века: летом 1787 года шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал, прозванный иттербитом (позднее переименован в гадолинит). Юхан Гадолин, изучая его в 1794 году, открыл в нём новую землю — оксид иттрияТермины иттриевая земля (yttria; оксид иттрия), цериевая земля (ceria; диоксид церия) и др. появились в ходе изучения и открытия оксидов новых элементов. В настоящее время они используются для указания их исторического происхождения. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, имеющего похожие химические свойства, но не входящего в семейство, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и ещё семи — цериевой, при изучении церита. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов.) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттербю в Швеции.
Минерал церит, открытый в 1751 году А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия. В 1803 году Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Учёный восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент. Впоследствии (с 1839 по 1843 годы) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов. Элемент был выделен В. Хиллебрандом и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г.