Правила Уэйда,  — набор правил подсчета электронов, позволяющих предсказать структуры кластерных соединений, таких как бораны и карбораны. Эти правила впервые были сформулированы в 1971 году и затем доработаны и другими исследователями. Правила основаны на представлениях теории молекулярных орбиталей о химической связи.

Предсказание структуры кластерных соединений Различные правила (4n, 5n или 6n) применяются в зависимости от среднего количества электронов, приходящихся на вершину.

4n правила применимы к структурам, содержащим около 4 электронов на вершину, таким как бораны и карбораны. Основой таких кластеров является дельтаэдр. 4n кластеры подразделяются на клозо-, нидо-, арахно-, гифо- и кладо-, в зависимости числа вершин, недостающих до полноценного дельтаэдра (0 для клозо-, 1 для нидо-, 2 для арахно-, и т. д.).

Однако при избытке электронов, начинают заполняться разрыхляющие молекулярные орбитали, что приводит к дестабилизации кластера, поэтому предпочтительной становится структура, определяемая 5n правилами. Это происходит при увеличении среднего числа электронов на вершину до 5. Основой для 5n структур являются 3-связные многогранники.

Аналогично при дальнейшем увеличении начинают применяться 6n правила. Структура 6n соединений основана на кольцах.

Теория молекулярных орбиталей позволяет более строго разделить 4n, 5n и 6n структуры.

4n правила Представленные ниже многогранники являются клозо многогранниками и основой для 4n правил. Количество вершин в кластере определяет, какой из многогранников станет основой структуры кластера.

Количество вершинМногогранник4Тетраэдр5Тригональная бипирамида6Октаэдр7Пентагональная бипирамида8Плосконосый двуклиноид9Трижды наращённая треугольная призма10Скрученно удлинённая четырёхугольная бипирамида11Икосаэдр с сжатыми ребрами12Икосаэдр

Подсчитывая электроны, можно предсказать структуру вещества. n — количество вершин в кластере. 4n правила приведены в таблице ниже.

Количество электроновНазваниеСтруктура4n − 2Двунаращенный клозоклозо многогранник из n — 2 вершин, 2 грани которого наращены4nНаращенный клозоклозо многогранник из n — 1 вершин, 1 грань которого наращена4n + 2клозоклозо многогранник из n вершин4n + 4нидоклозо многогранник из n+1 вершин, 1 из которых отсутствует4n + 6арахноклозо многогранник из n+2 вершин, 2 из которых отсутствует4n + 8гифоклозо многогранник из n+3 вершин, 3 из которых отсутствует4n + 10кладоклозо многогранник из n+4 вершин, 4 из которых отсутствует

При подсчете общего количества электронов, учитываются только валентные электроны. Для каждого из атомов переходных элементов учитывается на 10 меньше электронов. Например, в Rh6(CO)16 общее количество электронов будет = = 26. Геометрия кластера будет представлять клозо многогранник, так как и .

Другие важные правила: В кластерах состоящих в основном из переходных металлов, любые элементы главных групп, лучше всего рассматривать в качестве лигандов или мостиковых атомов, чем отдельных вершин. Большие и электроположительные атомы стремятся попасть в вершины с наибольшим числом ребер, в то время как маленькие и электроотрицательные стремятся занять вершины с низким числом ребер. В частном случае кластеров гидрида бора каждый бор, соединенный с 3 или более вершинами, имеет один концевой водород, а бор, связанный с 2 другими вершинами, имеет 2 концевых водорода. Если присутствует больше атомов водорода, они помещаются в открытые грани, чтобы выровнять координационное число вершин. Для особого случая кластеров переходных металлов лиганды добавляются к металлическим центрам, чтобы дать металлам разумные координационные числа, и, если присутствуют какие-либо атомы водорода, они помещаются в положения мостиков для выравнивания координационных чисел вершин.

В общем случае клозо структуры представляют собой многогранники с n вершинами.

Чтобы предсказать структуру нидо кластера, необходимо удалить одну вершину из n+1 клозо кластера. То, какая вершина должна быть удалена, определяется свойствами атомов кластера: если они маленькие и электроотрицательные, убирается вершина, принадлежащая наибольшему количеству ребер, если же большие и электроположительные, наоборот.

Чтобы предсказать структуру арахно кластера, необходимо из n + 2 клозо кластера получить соответствующий нидо, используя предыдущее правило. После этого из нидо кластера удаляется вершина, соседняя с удаленной на первом шаге, если атомы маленькие и электроотрицательные, иначе удаляется вершина, не связанная с первой.

Пример: Pb^{2-}10

Количество электронов: 10 × Pb + 2 (2- — отрицательный заряд иона) = 10 × 4 + 2 = 42. Так как n = 10, 4n + 2 = 42, кластер — клозо скрученно удлинённая четырёхугольная бипирамида.

Пример: S^{2+}4

Количество электронов: 4 × S — 2 (2+ — положительный заряд иона) = 4 × 6 — 2 = 22. Так как n = 4, 4n + 6 = 22, тип кластера — арахно. Основа структуры — октаэдр (тип — арахно, поэтому основа — n + 2 клозо). Атом серы относительно мал и электроотрицателен, поэтому первой удаляется вершина, принадлежащая наибольшему числу ребер(на самом деле в октаэдре все вершины принадлежат одинаковому количеству ребер). После этого удаляется вершина, не соседняя с предыдущей.

Пример: Os6(CO)18

Количество электронов: 6 × Os + 18 × CO — 6 × 10(6 атомов осмия, являющегося переходным элементом) = 6 × 8 + 18 × 2 — 60 = 24 Так как n = 6, 4n = 24, кластер — наращенный клозо. Основа — тригональная бипирамида. Для получения наращенной клозо структуры, одна из граней наращивается.

Пример:B5H5^{4-}

Количество электронов: 5 × B + 5 × H + 4 (-4 — отрицательный заряд иона) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24 Так как n = 5, 4n + 4 = 24, кластер — нидо Начиная с октаэдра, удаляем одну из вершин.

Правила также полезны при предсказании структур карборанов.

Пример: C2B7H13

Количество электронов = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42 Так как n = 9, 4n + 6 = 42, кластер — арахно.

5n правила При увеличении числа электронов 5n правила начинают лучше предсказывать форму, чем 4n. Основными фигурами являются 3-связные многогранники(в которых каждая из вершин связана с 3 другими).

Количество вершин3-связного многогранника4Тетраэдр6Тригональная призма8Куб10Пентагональная призма12Двойственный плосконосому двуклиноиду14Усечённая треугольная бипирамида (двойственна тринаращенной треугольной призме)16Усечённый четырёхугольный трапецоэдр18Двойственный икосаэдру с сжатыми ребрами20Додэкаэдр

5n правила Общее количество электроновСтруктура5n3-связный многогранник с n вершинами5n + 13-связный многогранник с n-1 вершинами, с 1 вершиной на ребре5n + 23-связный многогранник с n-1 вершинами, с 2 вершинами на ребре5n + k3-связный многогранник с n-k вершинами, с k вершинами на ребре

Пример: P4

Количество электронов: 4 × P = 4 × 5 = 20 Так как n = 4, 5n = 20, кластер — тетраэдр.

Пример: P4S3

Количество электронов: 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38 Так как n = 7, 5n + 3 = 38, кластер — тетраэдр с 3 вершинами на ребрах.

Пример: P4O6

Количество электронов: 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56 Так как n = 10, 5n + 6 = 56, кластер — тетраэдр с 6 вершинами на ребрах.

6n правила При увеличении числа электронов в кластере, число электронов на вершину достигает 6. Такие кластеры описываются уже не 4n и 5n правилами, а 6n, которые основаны на кольцах.

Общее число электроновПредполагаемая структура6n — kn-членное кольцо с трансаннулярными связями6n — 4n-членное кольца с 2 трансаннулярными связями6n — 2n-членное кольцо с 1 трансаннулярной связью6nn-членное кольцо6n + 2n-членная цепь (n-членное кольцо с одной разорванной связью)

Пример: S8

Количество электронов = 8 × S = 8 × 6 = 48. Так как n = 8, 6n = 48, кластер — восьмичленное кольцо.

Пример: Гексан (C6H14)

Количество электронов = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38 Так как n = 6, 6n = 36 and 6n + 2 = 38, кластер — 6-членная цепь.

См. также Теория молекулярных орбиталей

Примечания

Литература

Категория:Неорганическая химия Категория:Химическая связь