Металлилхлор́ид (2-метил-3-хлорпропен, изобутенилхлорид, γ-хлоризобутилен) — хлорорганическое непредельное соединение, производное изобутилена. Бесцветная жидкость с резким запахом.
Получение Основным лабораторным способом получения является термическое хлорирование изобутилена. Процесс осуществляется в стеклянном или кварцевом аппарате, состоящем из реакционной зоны и смесителя. В последний поступают газообразные хлор (400 мл/мин) и изобутилен (600 мл/мин). Газовый поток пребывает в зоне реакции 3—5 секунд, температура процесса составляет 100 °C. После этого реакционные газы поступают в насадочную колонку, где хлорорганические продукты конденсируются, а хлороводород отделяется. Полученные органические вещества промывают водой, сушат над хлоридом кальция и разгоняют на ректификационной колонне, при этом выделяя фракцию, которая кипит при температуре 70—74 °C. При соблюдении данной методики выход составляет 65—70%. При этом протекает следующая реакция: CH2=C(CH3)-CH3 + Cl2 -> CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl
Основным промышленным способом получения также является термическое хлорирование изобутилена. Процесс включает в себя три стадии: Газофазное хлорирование изобутилена. В тангенциальный смеситель подаются одновременно газообразные изобутилен и хлор, причём скорость их поступления обеспечивает мгновенное смешение данных компонентов. После этого смесь газов поступает в реактор, где проводит 1,0—1,5 секунды. Конденсация и разделение продуктов реакции. Данная стадия проводится в конденсационно-отпарной колонне, где газообразные и хлорорганические вещества разделяются. Пары, которые выходят с верха колонны, проходят через охлаждаемый рассолом конденсатор, где и конденсируется основная часть хлорорганических продуктов реакции. Пары после конденсатора поступают в абсорбционную колонну, где абсорбируется хлороводород. Ректификация продуктов хлорирования. Разделение различных органических продуктов реакции, выделение металлилхлорида.
При данном процессе основными отходами являются хлороводород, дихлориды изобутана и изобутилена, а также хлор-2-метилпропен и трет-бутилхлорид.
Физические свойства Металлилхлорид представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Малорастворим в воде (растворимость при 20 °C составляет 0,1%), смешивается во всех отношениях с органическими растворителями, например, с этанолом или эфирами. Летуч. Обладает способностью сорбироваться физически и химически.
+Зависимость давления паров от температурыТемпература, °C −54,0 −22,0 −9,92,510,621,036,849,072,1780,0100,0120,0Давление паров, кПа0,131,332,675,338,0013,3326,6753,32101,3125,0248,0394,0
Химические свойства Присоединяет галогены по двойной связи в жидкой фазе при низких температурах: CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 -> CH2Cl-CCl(CH3)-CH2Cl
Подвергается радикальному замещению со стороны галогенов в газовой фазе при температуре выше 300 °C: CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 ->[t] CH2=C(CH3)-CHCl2 + HCl
В присутствии кислот Льюиса присоединяет галогеноводороды по двойной связи. При этом хлороводород присоединяется по правилу Марковникова, а бромоводород — против данного правила вследствие проявления перекисного эффекта Караша: CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl -> CH3-CCl(CH3)-CHCl2
CH2=C(CH3)-CH2Cl + HBr -> CH2Br-CH(CH3)-CHCl2
Присоединяет хлорноватистую кислоту с образованием двух изомеров: CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2Cl-COH(CH3)-CHCl2
CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2OH-CCl(CH3)-CHCl2
Аллильный атом хлора в металлилхлориде является очень подвижным, поэтому легко протекает гидролиз рассматриваемого соединения с образованием металлилового спирта и диметаллилового эфира:
CH2=C(CH3)-CH2Cl + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2OH + NaCl
CH2=C(CH3)-CH2Cl + CH2=C(CH3)-CH2OH + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2 + NaCl + H2O
Гидратируется в присутствии серной кислоты: CH2=C(CH3)-CH2Cl + H2O ->[H2SO4] CH3-COH(CH3)-CHCl2
С алкоголятами образует простые эфиры, с солями карбоновых кислот — сложные эфиры: CH2=C(CH3)-CH2Cl + RONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-R + NaCl
CH2=C(CH3)-CH2Cl + RCOONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-COR + NaCl
Легко вступает в реакции обмена: CH2=C(CH3)-CH2Cl + MeX -> CH2=C(CH3)-CH2X + MeCl (Me = Na, K, Ca, Cu; X = Br, I, NH2, CN, SCN)
Реагирует с аммиаком с образованием металлиламина: CH2=C(CH3)-CH2Cl + NH3 -> CH2=C(CH3)-CH2NH2 + HCl
Способен алкилировать ароматические соединения в присутствии хлорида алюминия: CH2=C(CH3)-CH2Cl + C6H6 -> CH2=C(CH3)-CH2-C6H5 + HCl
Применение Металлилхлорид применяется в качестве фумиганта для борьбы с нематодами, высокоэффективного инсектицида для обеззараживания зерновых продуктов и обработки зернохранилищ; для борьбы с вредителями запасов зерна злаковых и бобовых культур продовольственного, семенного и иных назначений. В силу своей высокой реакционной способности широко используется в органическом синтезе, для получения различных аллильных соединений, аминов, спиртов, сложных эфиров, пластмасс, полимеров, полиакрилонитрильных волокон типа "Нитрон", лекарственных средств. Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, смолам, клеям и другим материалам.
Безопасность Металлилхлорид является легковоспламеняющимся веществом, его пары в смеси с воздухом взрывоопасны. Температура вспышки в открытом приборе составляет 6 °C, температура воспламенения равна 0 °C, температура самовоспламенения составляет 478 °C. Концентрационные пределы воспламенения паров металлилхлорида в воздухе составляют: нижний — 2,1±0,2%, верхний — 11,6±1,5% по объёму.
Металлилхлорид относится к высокотоксическим веществам (класс опасности 2). Может проявлять политропное действие. Вызывает глубокий наркоз. Обладает раздражающим действием на кожу, вызывая некрозы, и на слизистые оболочки. Высокая температура окружающего воздуха усиливает раздражающее действие на кожу. Кумулятивные свойства выражены слабо. Поражает дыхательные пути, является почечным ядом. Допустимая суточная доза поступления в организм человека составляет 0,01 мг/кл. Симптомами интоксикации являются слабость, чувство утомления, ощущение сдавливания в висках.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м3, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест равна 0,01 мг/м3, ПДК в водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 0,01 мг/л.
Потери и выбросы производств органического синтеза с пестицидов, рассеивание при хранении и транспортировке, использование в сельском хозяйстве вызывают попадание металлилхлорида в окружающую среду в виде паров и сточных вод. Во внешней среде умеренно стоек, разлагается в течение 6 месяцев. Десорбция из зерна может длиться несколько месяцев.
Примечания
Литература
Категория:Хлорорганические соединения Категория:Фумиганты Категория:Инсектициды Категория:Хлоралкены