Силоксе́н — название нескольких соединений, которые имеют одну и ту же эмпирическую формулу (Si6O3H6 или Si2OH2), но разную структуру — силоксен Велера и силоксен Каутского. Эти вещества получаются в зависимости от условий реакции, когда соляная кислота действует на дисилицид кальция (CaSi2). До начала 1970-х годов они считались веществами, которые различались только степенью очистки. В статье «Weiss et al.» (1980) структуру силоксена Вёлера ошибочно называют силоксеном Каутского, впервые выяснив с помощью рентгеновской дифрактометрии строение молекул.
Обладает свойством краткосрочной хемилюминесценции в сильнокислой среде.
История открытия Реакция взаимодействию карбида кальция с водой с образованием ацетилена в 1863 году побудила Вёлера смешать силицид кальция с холодной соляной концентрированной кислотой с целью получения соединения с кратной связью кремний-кремний. Он получил оранжево-жёлтое кристаллическое вещество и назвал его «силиконом». Позже вещество было названо силоксеном Вёлера.
В 1921 году Каутский опубликовал свои результаты собственных исследований соединения Вёлера. Он сообщил, что получил то же соединение в «более определённых условиях», используя концентрированную соляную кислоту в меньших количествах и работая с этанолом в качестве растворителя. По его мнению, продукт, зеленовато-белое твердое вещество, было идентично полученному Вёлером соединению, но в отличие от последнего, «не содержало продуктов разложения». Позже он назвал это соединение циклогексатрисилоксаном, или сокращенно силоксеном. На основе химического поведения он вывел структуру силоксена Каутского. Согласно ему, силоксен Каутского состоит из шестикольцевых звеньев кремния, которые соединены друг с другом через кислород и образуют полимерный слой, четырёхвалентный кремний насыщен водородом и расположен попеременно выше и ниже этого слоя.
В 1999 году при проведении рентгеновской эмиссионной спектроскопии было выяснено, что силоксен Каутского — аморфное вещество.
Получение Дисилицид кальция (CaSi2) является единственным исходным соединением для получения силоксенов. Он содержит шестикольцевые слои атомов кремния, сравнимые со структурами серого мышьяка, сурьмы или висмута или со слоями кристаллического кремния. Между слоями Si существуют плоские монослои катионов кальция, spd-орбитали которых сильно гибридизованы и слабо взаимодействуют с p-орбиталями кремния. Из-за преимущественно ионного характера связи это соединение также можно сформулировать как Ca2+(Si-)2.
Силоксен Вёлера получают в результате взаимодействия силицида кальция и холодной концентрированной соляной кислотой. Для получения силоксена Каутского берут соляную кислоту в меньших количествах и используют этанол в качестве растворителя.
При получении силоксена может выделяться силан, который воспламеняет водород выделяющийся в больших количествах.
3CaSi2 + 6HCl + 3H2O = Si6H3(OH)3 + 3CaCl2 + 3H2
3CaSi2 + 6HCl + xH2O = Si6H3-x(OH)x + 3CaCl2 + xH2
Химические свойства Силоксен Вёлера нерастворим в органических растворителях, воде и кислотах, таких как соляная и серная кислота.
Разлагается в щелочной среде (например, в растворе аммиака) вплоть до оксида кремния. В качестве мягкого восстановителя силоксен восстанавливает ионы меди или серебра до соответствующего металла.
Силоксен Вёлера чувствителен к свету и теряет свою фотолюминесцентную способность при воздействии синего или УФ-света. Даже без контакта со светом соединение полностью обесцвечивается через несколько дней в кислородсодержащей атмосфере. Из-за этого силоксен не нашёл практического применения.
При температурах выше 400 °C (без доступа кислорода) силоксен Вёлера полностью аморфен; соединение больше не фотолюминесцирует, а ИК-спектр очень похож на спектр аморфного кремния.
Хемилюминесценция силоксена Хемилюминесценцию силоксена впервые заметил Каутский в сильнокислой среде.
Неорганическая хемилюминесценция встречается довольно редко (например, окисление белого фосфора, синглетного кислорода). Однако существует соединение кремния, силоксен Вёлера, которое при окислении проявляет относительно яркую, но короткую хемилюминесценцию.
Примечания
Ссылки Синтез силоксена Исследования силоксена
Категория:Силоксаны