Молекулярная симметрия — это фундаментальная концепция химии, описывающая и классифицирующая симметрию молекулы, используемая для предсказания или объяснения химических свойств молекул, таких как дипольный момент и разрешённые спектроскопические переходы. Изучение молекулярной симметрии основано на теории групп. Состояние молекулы классифицируется с помощью неприводимых представлений из таблицы характеров группы симметрии молекулы.
Симметрия используется при изучении молекулярных орбиталей с приложениями, такими как , и правила Вудворда — Хофмана. Другой базой в больших масштабах является использование кристаллических систем для описания кристаллографической симметрии. Молекулярная симметрия — один из факторов, определяющих свойства материалов в кристалохимии.
Существует много методов установления симметрии молекулы, включая рентгеноструктурный анализ и различные формы спектроскопии. основываются на симметрии.
Концепции симметрии Для изучения молекулярной симметрии используется теория групп.
+ Примеры соотношения хиральности и симметрии Ось вращения () Несобственные элементы вращения () Хиральнаянет Ахиральная плоскость отражения Ахиральная центр симметрии
Элементы симметрии Точечная группа симметрии молекулы может быть описана пятью типами .
Ось симметрии — ось, вокруг которой вращение на приводит к молекуле, неотличимой от исходной. Она называется также n-кратной осью вращения и обозначается . Примерами являются ось в молекуле воды и ось в молекуле аммиака. Молекула может иметь более одной оси симметрии. Ось с высшим n называется главной осью и по соглашению она располагается вдоль оси z декартовой системы координат. Плоскость симметрии — плоскость, при отражении относительно которой получается идентичная копия исходной молекулы. Она называется также плоскостью отражения и обозначается как (сигма = греческое «с», имеется ввиду немецкое слово «Spiegel», что значит «зеркало», но буква S занята другим видом симметрии — см. ниже). Вода имеет две плоскости симметрии — одна в плоскости молекулы и одна перпендикулярна ей. Плоскость симметрии, параллельная главной оси, называется вертикальной (), а перпендикулярная ей называется горизонтальной (). Существует третий тип плоскостей симметрии — если вертикальная плоскость симметрии кроме того делит пополам угол между двумя 2-кратными осями вращения, перпендикулярными главной оси, плоскость называется двугранной (). Плоскость симметрии может быть определена по её декартовой ориентации, например, (xz) или (yz). Центр симметрии, обозначаемый как i (от английского «inversion center»). Молекула имеет центр симметрии, если для любого атома в молекуле имеется атом, диаметрально противоположный относительно центра и располагающийся на том же расстоянии от него. Другими словами, молекула имеет симметрии, когда точки (x, y, z) и (−x, −y, −z) соответствуют одинаковым объектам. Например, если имеется атом кислорода в некоторой точке (x, y, z), то имеется атом кислорода и в точке (−x, −y, −z). В самом центре симметрии может находиться атом, а может там и не быть ничего. Примерами являются фторид ксенона, в котором центром является атом ксенона Xe, и бензол (), в котором центром является центр кольца. Зеркально-поворотная ось симметрии — ось, вокруг которой вращение на угол с последующим отражением относительно плоскости, перпендикулярной этой оси, оставляет молекулу неизменной, где n — порядок оси. Называется также несобственной n-кратной осью вращения и обозначается как . Примеры представлены в тетраэдральном тетрафториде кремния с тремя осями и этана с одной осью . Ось соответствует плоскости отражения , а есть центральная инверсия i. Молекула, не имеющая осей для любого значения n является хиральной молекулой. Тождество, обозначаемое как E (от немецкого «Einheit», что означает единица, единство). Этот элемент симметрии просто состоит из отсутствия изменений. Каждая молекула имеет этот элемент. Хотя этот элемент выглядит физически тривиальным, он должен быть включён в список элементов симметрии, чтобы этот список образовывал группу, определение которой требует наличие такого элемента. Название «единица» проистекает по аналогии с умножением на единицу. Другими словами, E — это свойство, которое нужно любому объекту независимо от его свойств симметрии .
Операции
Пять элементов симметрии имеют ассоциированные с ними пять типов , которые оставляют молекулу в неразличимом от начального состоянии. Иногда для отличия элементов симметрии они помечаются значком «карет» или «циркумфлекс» (крышечка). Тогда — это вращение молекулы вокруг оси, а — операция тождественности. Элемент симметрии может иметь более одной операции симметрии, ассоциированной с ним. Например, ось молекулы фторида ксенона () ассоциирована с двумя вращениями на 90° в противоположных направлениях и вращением на 180°. Поскольку эквивалентно , эквивалентна , а эквивалентна î, все операции симметрии могут быть разбиты на собственные и несобственные вращения.
Для линейных молекул вращение по часовой стрелке или против часовой стрелки вдоль оси молекулы на любой угол является операцией симметрии.
Группы симметрии
Группы Операции симметрии молекулы (или другого объекта) образуют группу. В математике группа — это множество с бинарной операцией, которая удовлетворяет четырём перечисленным ниже свойствам.
В группе симметрии элементами группы являются операции симметрии (не элементы симметрии) и бинарные комбинации состоят из применения одной операции, а затем другой. Примером служит последовательность вращения относительно оси z и отражения относительно плоскости xy, что обозначается . По соглашениям операции выполняются справа налево.
Группа симметрии обладает всеми свойствами групп.
Свойство замкнутости: для любой пары элементов x и y из G произведение x*y также находится в G (для любых двух элементов , ). Это означает, что группа замкнута, так что комбинирование пар элементов не даёт новых элементов. Операции симметрии обладают этим свойством, поскольку последовательность двух симметрий даёт третье состояние, неотличимое от второго, а потому от первого, так что в результате молекула остаётся результатом операции симметрии. Ассоциативность: для любых x, y и z из G оба выражения и дают один и тот же элемент из G ( для любых ). Свойство существования нейтрального элемента: должен существовать элемент (скажем, e) из G, такой что умножение любого элемента из G на e не изменяет элемент (x*e=e*x= x для любого ). Существование обратного элемента: для каждого элемента x из G должен существовать элемент y из G, такой что произведение x и y является нейтральным элементом e (для любого существует , такой что для любого ).
Порядок группы — это число элементов в группе. Для групп малого порядка свойства группы легко проверить рассмотрением таблицы композиций, в которой строки и столбцы соответствуют элементам группы, а ячейки таблицы соответствую их произведению.
Точечные группы и перестановочно-инверсионные группы
Последовательное применение (или композиция) одной или нескольких операций симметрии молекулы имеет эффект, эквивалентный применению одной отдельной операции симметрии. Например, вращение с последующим отражением рассматривается как операция симметрии . (Операция A с последующей операцией B с образованием операции C записывается как BA = C) . Более того, множество всех операций симметрии (включая составные операции) удовлетворяют всем свойствам группы, приведённым выше. Так что (S,*) является группой, где S — множество всех операций симметрии той же самой молекулы, а означает композицию (повторное применение) операций симметрии.
Эта группа называется точечной группой молекулы, поскольку множество операций симметрии оставляет по крайней мере одну точку фиксированной (хотя для некоторых симметрий остаётся фиксированной ось или плоскость). Другими словами, точечная группа — это группа, которая подытоживает все операции симметрии, которые имеют молекулы данной категории. Симметрия кристалла, в отличие от этого, описывается кристаллографической группой операций симметрии, которая включает параллельные переносы в пространстве.
Можно определить операции симметрии точечной группы для конкретной молекулы путём рассмотрения геометрической симметрии для молекулярной модели молекулы. Однако, если используется точечная группа для классификации состояний молекулы, операции в ней не интерпретируются тем же самым образом. Вместо этого операции интерпретируются как вращения и/или отражения электронно-колебательных координат и эти операции коммутируют с колебательным гамильтонианом. Они являются «операциями симметрии» для этого гамильтониана. Точечная группа используется для классификации колебательных собственных состояний по симметрии. Классификация симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (вращательно-колебательно-электронного) гамильтониана требует использование подходящей перестановочно-инверсионной группы как у Лонге-Хиггинса.
Примеры точечных групп Назначение каждой молекуле точечной группы классифицирует категории с похожими свойствами симметрии. Например, и имеют идентичные операции симметрии. Все они могут подвергнуться тожественной операции E, двум операциям вращения и трём различным отражениям относительно плоскостей без потери идентичности, так что все они обладают одной и той же точечной группой порядка 6. Аналогично вода () и сероводород () также разделяют идентичные операции симметрии. Оба вещества могут подвергаться тождественной операции E, одному вращению и двум отражениям без потери идентичности, так что оба вещества обладают одной точечной группой порядка 4. Эта система классификации помогает учёным изучать молекулы более эффективно, поскольку химические молекулы с той же самой точечной группой обладают похожими схемами связей, имеют одинаковые диаграммы связей и спектральные свойства.
Точечные группы Следующая таблица содержит многие из точечных групп, применимых к молекулам. Группы помечены с помощью символов Шёнфлиса, общеупотребительных в химии и молекулярной спектроскопии. Описания включают общие формы молекул, которые могут быть объяснены с помощью модели ОЭПВО. В каждой строке описания и примеры не имеют более высоких симметрий, что означает, что указанная точечная группа захватывает все точечные симметрии.
{| style="text-align:center" class="wikitable" |- style="text-align:left" ! Точечная группа ! Операции симметрии! Простое описание типичной геометрии ! Пример 1 ! Пример 2 ! Пример 3 |- | C1 | E | Нет симметрии, хиральная | (показаны оба энантиомера) | Лизергиновая кислота | L-лейцин и большинство других -аминокислот, за исключением глицина |- | Cs | | Плоскость отражения | Тионилхлорид | Хлорноватистая кислота
| E i | Центр симметрии | Мезовинная кислота | Слизевая кислота (мезогалактаровая кислота) | (S,R) 1,2-дибромо-1,2-дихлорэтан ()
| Линейная | Фтороводород (и все другие гетероядерые двухатомные молекулы) | Оксид азота(закись азота) | Синильная кислота(цианистый водород)
| Линейная с центром инверсии | Кислород (и все другие гомоядерные двухатомные молекулы) | Диоксид углерода | Ацетилен (этин)
| «Геометрия открытой книги», хиральная | Пероксид водорода | Гидразин | Тетрагидрофуран (конформация «твист», скрученная конформация)
| Пропеллер, хиральная | Трифенилфосфин | Триэтиламин | Ортофосфорная кислота
| Плоская с центром симметрии, нет вертикальной плоскости | Транс- | Транс-дифтордиазин | Транс-азобензол
| Пропеллер | Борная кислота | Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол)
| Угол (), качели () или в виде буквы T (ClF3) | Монооксид водорода | Тетрафторид серы | Фторид хлора
| Тригонально-пирамидальная | Неинвертированный аммиак | Оксихлорид фосфора | Тетракарбонилкобальтовая кислота, HCo(CO)4
| Квадратно пирамидальная | Оксид-тетрафторид ксенона | Пентаборан, B5H9 | [Fe(CN)5(NO)]2−
| Комплекс «табурет для доения» | Циклопентадиенилникельнитрозил | Кораннулен
| Скрученная, хиральная | Дифенил (скошенная конформация) | Твистан (C10H16) | конформация циклогексана (твист)