Монослои дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) представляют собой атомарно тонкие кристаллы типа MX2, где M — атом переходного металла (Mo, W и другие), а X — атом халькогена (S, Se или Te). Один слой атомов М зажат между двумя слоями атомов Х. Они являются частью большого семейства двумерных кристаллов, названных так, чтобы подчеркнуть их необычайную тонкость. Например, толщина монослоя MoS2 составляет всего 6,5 Å. Ключевой особенностью этих материалов является взаимодействие крупных атомов в 2D-структуре по сравнению с дихалькогенидами переходных металлов первого ряда, например, WTe2 проявляет аномальное гигантское магнитосопротивление и сверхпроводимость.
Открытие графена показывает, как появляются новые физические свойства, когда объёмный кристалл макроскопических размеров утончается до одного атомного слоя. Как и графит, объёмные кристаллы ДПМ состоят из монослоёв, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Монослои ДПМ обладают свойствами, отличающимися от свойств полуметаллического графена:
монослои ДПМ MoS2, WS2, MoSe2, WSe2, MoTe2 имеют прямую запрещённую зону и могут использоваться в электронике в качестве транзисторов и в оптике в качестве эмиттеров и детекторов. Кристаллическая структура монослоя ДПМ не имеет центра инверсии, что позволяет получить доступ к новой степени свободы носителей заряда, а именно к индексу k-долины, и открыть новую область физики: валитронику. Сильная спин-орбитальная связь в монослоях ДМД приводит к спин-орбитальному расщеплению на сотни мэВ в валентной зоне и на несколько мэВ в зоне проводимости, что позволяет управлять спином электрона путём настройки энергии фотонов возбуждающего лазера и направлением круговой поляризации. 2D-природа и сильное спин-орбитальное взаимодействие в слоях ДПМ могут быть использованы в качестве перспективных материалов для приложений спинтроники.
Работа над монослоями ДПМ является новой областью исследований и разработок с момента открытия прямой запрещённой зоны и потенциальных приложений в электронике и валитроники. ДПМ часто комбинируют с другими двумерными материалами, такими как графен и гексагональный нитрид бора, для создания гетероструктур Ван-дер-Ваальса. Эти гетероструктуры необходимо оптимизировать, чтобы их можно было использовать в качестве строительных блоков для множества различных устройств, таких как транзисторы, солнечные элементы, светодиоды, фотодетекторы, топливные элементы, фотокаталитические и сенсорные устройства. Некоторые из этих устройств уже используются в повседневной жизни и могут стать меньше, дешевле и эффективнее за счёт использования монослоев ДПМ.
Кристаллическая структура
Дихалькогениды переходных металлов состоят из трёх атомных плоскостей и часто двух видов атомов: металла и двух халькогенов. Сотовая шестиугольная решётка имеет ось симметрии третьей степени и может иметь зеркальную плоскостную симметрию и/или инверсную симметрию. В макроскопическом объёмном кристалле, точнее, при чётном числе монослоев, кристаллическая структура имеет центр инверсии. В случае монослоя (или любого нечётного числа слоёв) кристалл может иметь или не иметь центра инверсии.
Нарушенная инверсионная симметрия При отсутствии центра инверсии есть два важных следствия:
нелинейные оптические явления, такие как генерация второй гармоники, при которой, кристалл возбуждаемый лазером, преобразует падающую частоту излучения в увеличенную вдвое частоту, электронная зонная структура с прямой зонной структурой, где края как зоны проводимости, так и валентной зоны расположены в неэквивалентных K-точках (K+ и K-) двумерной гексагональной зоны Бриллюэна. Межзонные переходы в окрестности точки К+ (или К-) связаны с состояниями правой (или левой) круговой поляризации фотонов. Правила отбора, зависящие от долины, возникают в результате нарушения инверсной симметрии. Это обеспечивает удобный метод воздействия на определённые состояния долин (K+ или K-) с помощью оптического возбуждения с круговой поляризацией (правой или левой). В сочетании с сильным спиновым расщеплением спин и степень свободы. связанная с долинами, зависят друг от друга, что обеспечивает стабильную поляризацию долины.
Характеристики
Транспортные свойства
В субмикронных масштабах 3D-материалы больше не ведут себя так же, как их 2D-форма, что может быть преимуществом. Например, графен имеет очень высокую подвижность носителей и сопутствующие меньшие потери из-за эффекта Джоуля (нагрев из-за тока). Но графен имеет нулевую запрещённую зону, что приводит к высоким токам утечки в транзисторных приложениях. Альтернативой могут быть монослои ДПМ: они структурно стабильны, имеют запрещённую зону и подвижность электронов, сравнимую с подвижностью кремния, поэтому их можно использовать для изготовления транзисторов.
Хотя было обнаружено, что тонкослойные ДПМ имеют более низкую подвижность электронов, чем объёмные TMD, также было обнаружено, что покрытие ДПМ HfO2 или гексагональным нитридом бора (hBN) увеличивает их эффективную подвижность носителей.
Оптические свойства +Теоретические энергии экситонов типа A и B А (эВ) А (нм) Б (эВ) Б (нм) МоС 2 1,78 695 1,96 632 МоСе 2 1,50 825 1,75 708 МоТе 2 1.06 1170 1,36 912 WS 2 1,84 673 2.28 544 ВСе 2 1,52 815 2.00 620 Полупроводник может поглощать фотоны с энергией, большей или равной энергии запрещённой зоны. Это означает, что поглощается свет с более короткой длиной волны. Полупроводники обычно являются эффективными эмиттерами, если минимум энергии зоны проводимости находится в той же точке k-пространства, что и максимум валентной зоны, то есть при прямозонной структуре. Ширина запрещённой зоны объёмного материала ДПМ вплоть до толщины двух монослоёв всё ещё является непрямой, поэтому эффективность излучения ниже по сравнению с монослойными материалами. Эффективность излучения для монослоя ДПМ примерно в 104 выше, чем для того же объёмного материала. Энергии запрещённых зон монослоев ДПМ находятся в видимом диапазоне (от 400 нм и 700 нм). Прямая эмиссия показывает два экситонных перехода, называемых A и B, разделённых энергией спин-орбитальной связи. Самой низкой энергией и, следовательно, наиболее важной по интенсивности является эмиссия перехода А. Благодаря прямой запрещённой зоне монослои ДПМ являются перспективными материалами для приложений оптоэлектроники.
Атомные слои MoS2 использовались в качестве фототранзистора и сверхчувствительных детекторов. Фототранзисторы являются важными устройствами: первый из них с активной областью, состоящих из монослоя MoS2 демонстрирует фоточувствительность 7,5 мА Вт−1, что аналогично графеновым устройствам, которые достигают фоточувствительности 6,1 мА Вт−1. Многослойные MoS2-фототранзисторы демонстрируют более высокую фоточувствительность, около 100 мА Вт−1, что аналогично кремниевым устройствам. Создание золотого контакта на дальних краях монослоя позволяет изготовить сверхчувствительный детектор. Такой детектор имеет фоточувствительность, достигающую , что в 106 раз больше, чем у первых графеновых фотодетекторов. Столь высокая степень электростатического контроля обусловлена тонкой активной областью. Его простота и тот факт, что он имеет только одну полупроводниковую область, тогда как нынешнее поколение фотодетекторов обычно представляет собой p — n-переход, делает возможным промышленное применение высокочувствительных и гибких фотодетекторов. Единственным ограничением для доступных в настоящее время устройств является медленная динамика фотоответа.
Механические свойства Интерес к использованию монослоев ДПМ, таких как MoS2 , WS2 и WSe2, для использования в гибкой электронике из-за перехода от непрямой запрещённой зоны в 3D к прямой запрещённой зоне в 2D, подчеркивает важность механических свойств этих материалов. В отличие от объёмных образцов, 2D-монослои материала гораздо сложнее равномерно деформировать, и, как следствие, проведение механических измерений 2D-систем становится более сложной задачей. Метод, разработанный для решения этой проблемы, называемый наноиндентированием атомно-силовой микроскопии (АСМ), включает в себя изгиб двумерного монослоя, подвешенного над подложкой с отверстиями, с помощью кантилевера АСМ и измерение диаграммы сила-смещение. С помощью этого метода было обнаружено, что бездефектные однослойные образцы MoS2 имеют модуль Юнга 270 ГПа с максимальной испытываемой деформацией 10 % перед разрушением. В той же работе установлено, что двухслойные образцы MoS2 имеют меньший модуль Юнга — 200 ГПа, что связано с межслоевым скольжением и дефектами плёнки. С увеличением толщины чешуек решающую роль играет изгибная жёсткость, и установлено, что модуль Юнга многослойных, 5-25 слоев, полученных механическим расщеплением MoS2 составляет 330 ГПа.
Механические свойства других ДПМ, таких как WS2 и WSe2, также были определены. Например, модуль Юнга многослойного, 5-14 слоёв, WSe2, равен 167 ГПа при максимальной деформации 7 %. Для WS2 модуль Юнга монослойных образцов, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), составляет 272 ГПа. В результате этого же исследования было обнаружено, что модуль Юнга монослойных плёнок MoS2, выращенных ием же методом, составляет 264 ГПа. Это интересный результат, поскольку модуль Юнга образцов поленных механическим расзеплением MoS2 почти такой же, как и у образцов MoS2, выращенных методом CVD. Принято считать, что ДПМ, полученные химическим методом, будут содержать больше дефектов по сравнению с механическим методом из более совершенных объёмных кристаллов, а это означает, что дефекты (точечные дефекты и т. д.), входящие в состав образцов, не оказывают радикального влияния на прочность самой плёнки.
При приложении деформации измеряется уменьшение прямой и непрямой запрещённой зоны, которое приблизительно линейно зависит от деформации. Непрямая запрещённая зона уменьшается быстрее при приложении деформации к монослою, чем прямая запрещённая зона, что приводит к переходу от прямой к непрямой запрещённой зоне при уровне деформации около 1 %. В результате ожидается снижение эмиссионной эффективности монослоёв для сильно деформированных образцов. Это свойство обеспечивает механическую настройку электронной структуры, а также возможность изготовления устройств на гибких подложках.
Изготовление
Механическое расщепление Механическое расщепление — это подход сверху вниз. В объёмном виде ДПМ представляют собой кристаллы, состоящие из слоёв, связанных силами Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия слабее, чем химические связи между Mo и S, например, в MoS2. Таким образом, монослои ДПМ можно получить путём микромеханического расщепления, как и графен.
Кристалл ДПМ трётся о поверхность другого материала (любой твёрдой поверхности). На практике клейкая лента накладывается на объёмный кристалл ДПМ и впоследствии удаляется. Клейкая лента с крошечными плёнками ДПМ, отделяющимися от объёмного материала прижимается к подложке. При удалении клейкой ленты на подложке остаются однослойные и многослойные плёнки ДПМ. С помощью этого метода получаются небольшие образцы однослойного материала, обычно с характерным размером около 5-10 микрометров.
Большие количества расслоённого материала также можно получить с помощью жидкофазного химического расщепления путём смешивания материалов ДПМ с растворителями и полимерами.
Химическое осаждение из газовой фазы