Ричард Дикинсон Чемберс (англ. Richard Dickinson Chambers; 16 марта 1935, посёлок Уэст-Стенли, графство Дарем – 18 апреля 2019) – британский химик-органик, с 1997 года член Лондонского королевского общества (FRS). Специалист в области фторорганических соединений.
Биография Ричард родился в 1935 году в небольшом шахтёрском посёлке Уэст-Стэнли, графство Дарем в семье обычного шахтёра Альфреда Чемберса и Элизабет Чемберс, был третьим из четырёх детей.
Ричарда с малых лет привлекала химия. Работа отца часто обеспечивала его готовым запасом детонаторов и кордита, которые он с большим энтузиазмом использовал, чтобы взорвать коллекцию игрушечных солдатиков соседского мальчика и сделать ракеты из старых консервных банок.
С малых лет Ричард уделял немалое внимание учёбе. Сдав общий британский экзамен после обучения в младшей школе Гринленда, Ричард в отличие от большинства своих сверстников, которые работали с 14 лет в шахтах, поступил в среднюю школу Стэнли в 1946 году. Эти ранние годы были трудными; его мать была инвалидом, он потерял брата из-за детской болезни, и, когда умерла его мать, он думал, что ему придётся бросить учёбу, чтобы помочь растить свою младшую сестру.
Затем при финансовой поддержке совета графства Дарем Ричард принял предложение изучать химию в Университетском колледже Даремского университета, где впоследствии он впервые познакомился с фторорганической химией, работая над исследовательским проектом в лаборатории профессора Кена Магсгрейва. С Даремским колледжем связано ещё одно важное событие в жизни Ричарда: на одной из университетских вечеринок он познакомился со своей будущей супругой Энн Бойд, на которой женился в августе 1959 года, после того как она получила квалификацию учительницы начальных классов.
В том же году Чемберс принял участие в Первом Международном симпозиуме по химии фтора в университете Бирмингема. Тогда же состоялась его командировка в Канаду, где он присоединился к группе профессора Говарда Кларка, впоследствии президента Университета Далхаузи в Канаде, для изучения реакций перфторалкил-металлоорганических соединений. После нескольких месяцев, проведённых здесь, Чемберс получил предложение о постоянной должности лектора по органической химии из Даремского университета, куда он был рад вернуться и где проработал до 2000 года.
После своего назначения в Дарем учёный начал совместную исследовательскую программу по фторорганической химии с профессором Кеном Магсгрейвом, только что назначенным заведующим кафедрой органической химии. При этом научная работа Чемберса нисколько не влияла на качество преподавания курса органической химии. Ричард часто засиживался до поздней ночи, подготавливая материал к своим многочисленным лекциям для студентов и научным конференциям. С 60-х годов группа Чемберса активно развивала направление химии неметаллических производных фторуглеродов. Так, профессор Гордон Стоун (FRS 1976) добился больших успехов в химии пентафторфениловых производных элементов.
В 1966 году по предложению профессора Джорджа Ола Чемберс занял должность приглашённого лектора в Университете Кейс Вестерн Резерв, где он параллельно занимался исследованием стабильных карбокатионов в лаборатории Ола. В 1976 году Ричард был назначен в Дареме на персональную кафедру и на одну из созданных кафедр химии в 1981 году, а затем на должность заведующего кафедрой (1983-86).
Вклад, который внёс Р. Чемберс в развитие фторорганической химии, весьма значителен. Поскольку соединения, содержащие связи фтор-углерод, за незначительными исключениями, не встречаются в природе, фторорганическая химия полностью "создана человеком", и на протяжении всей его карьеры это давало Чемберсу возможности синтезировать уникальные классы органических систем и исследовать их химический состав. Только по двухступенчатой реакции получения перфторгетероароматических систем было издано более 50 научных работ за 40 лет. Его исследования финансировались многими британскими и международными организациями, включая ICI (Великобритания), Dow (США), Ausimont (Италия), Asahi Glass (Япония) и USAF (США). За время своей карьеры Чемберсу даже случилось побывать исполнительным директором одной из таких компаний (F2 Chemicals), куда он был приглашён в качестве эксперта.
К моменту официального выхода на пенсию в 2000 году он продолжал работать почётным профессором химии на кафедре в течение нескольких лет, руководил 96 аспирантами и принимал у себя в лабораториях в Дареме многих постдокторантов и посетителей из-за рубежа, в том числе из Японии, Европы и США.
К сожалению, уход на пенсию был омрачён смертью его дочери Луизы, а впоследствии и Энн. Сам Чемберс умер после осложнений болезни Паркинсона в апреле 2019 года, у него остались сын Марк и внуки Дэн, Бен, Алекса и ДжекSandford G. Richard Dickinson Chambers. 16 March 1935 — 18 April 2019 // The Royal Society Publishing, 2020, c. 107-130..
Научные исследования
Студенческие годы При написании своей докторской диссертации в лаборатории Кена Магсгрейва Ричард Чемберс в 1956 году разработал первое электрофильное окисление ароматических систем с использованием перокситрифторуксусной кислотыChembers R. D., Goggin P. L., Musgrave W. K. R. The oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols bytrifluoroperoxyacetic acid //J. Chem. Soc., 1959, c. 1804–1807. .
Чемберс отличался изобретательностью в проведении экспериментов. Так, он сам сконструировал простой аппарат газожидкостной хроматографии для анализа и разделения смесей органических веществ, а его технология вакуумных линий позволила впоследствии исследовательской группе Ричарда развивать направление фторорганической химии.
Постдокторские исследования В лаборатории профессора Говарда Кларка Р. Чемберс при финансировании Военно-морских сил США занимался разработкой фторуглеродных производных олова с целью получения противообрастающих средств. Им были синтезированы и охарактеризованы первые стабильные перфторалкильные производные олова и бора. Так ультрафиолетовое облучение гексаметилдитина приводило к образованию радикалов триметилолова, которые при взаимодействии с трифторметилйодидом образуют трифторметилтриметилтинChembers R. D., Clark C., Willis C. J., Some salts of trifluoromethylfluoroboric acid // J. Am. Chem. Soc., 1960, т. 82, с. 5298–5301. . Это было одно из самых ранних применений оловоорганических радикалов в химическом синтезе.
Даремский университет 1960-2000 Во время совместной работы с профессором Кеном Магсгрейвом были синтезированы и исследованы первые производные пентафторфенил-олова, -бора и -алюминия. Было обнаружено, что полимеризация пропена катализируется пентафторфенилалюминийдибромидом, разработанным аспирантом Джеком КаннингемомChembers R. D., Chivers T., Pentafluorophenyl-metal compounds // Organometal. Chem. Rev., 1966, т. 1, с. 279–301.Chembers R. D., Cunningham J. A., An olefin-insertion reaction intoa fluorocarbon-aluminiumcompoundand aπ-bonded olefin-aluminiumsystem // Tetrahedron Lett., 1967, т. 8, с. 3813–3814. .
Также был разработан промышленный способ получения перфторалкилйодидов в результате присоединения монофторида йода, который генерируется в результате взаимодействия йода и пентафторида йода, к соответствующему перфторалкену. Впоследствии такие крупные химические компании, как DuPont (США), Atochem (Франция) и Asahi Glass (Япония), наладили производственные мощности для синтеза по данной схеме пентафторйодэтана Chembers R. D., Musgrave W. K. R., Savory J., Mixtures of halogens and halogen polyfluorides as effectivesources of the halogen monofluorides in reactions withfluoro-olefins // J. Chem. Soc., 1961, с. 3779–3786. , который поставлялся растущей быстрыми темпами индустрии высокоэффективных поверхностно-активных веществ.
В начале 1960-х годов группа Чемберса начала заниматься исследованием перфторгетероароматических соединений. Был разработан двухстадийный метод получения пентафторпиридина: сначала получают пентахлорпиридин путём исчерпывающего хлорирования пиридина с использованием газообразного хлора и пентахлорида фосфора в высокотемпературных условиях под давлениемChembers R. D., J.Hutchinson, W. K. R. Musgrave,Polyfluoro-heterocyclic compounds. Part I: thepreparation offluoro-, chlorofluoro- and chlorofluorohydro-pyridines // J. Chem. Soc., 1964, с. 3573–3576.. После чего смесь сухих порошков: фторида калия и пентахлорпиридина – загружали в автоклав и после нагревания при температурах свыше 450°C извлекали летучий пентафторпиридин из газовой фазы с помощью техник вакуумной линии. По аналогичной методике был синтезирован ряд других перфторгетероароматических производных различных гетероцикловChembers R. D., Sargent C. R., Polyfluoroheteroaromatic compounds // Adv. Heterocycl. Chem., 1981, т. 28, с. 1–72. : пиридазина, пиразина, пиримидина, различных триазинов, хинолина, хиноксалина и др. Изучая химию этого нового класса органических соединений, Р. Чемберс со своими коллегами изучил реакционную способность данных гетероциклов. Так, Чемберс в сотрудничестве с профессором Лином Уильямсом установил некоторые закономерности региоселективности реакций нуклеофильного ароматического замещения : атом фтора, находящийся в мета-положении к месту нуклеофильной атаки, активирует реакцию замещения, в то время как орто-фтор сильно активирует, а пара – фтор дезактивируетChembers R. D., Waterhouse J. H., Williams D. L. H., Mechanisms for reactions of halogenated compounds.Part 1: activating effects of fluorine in polyfluoropyridines in reactions with ammonia // J. Chem. Soc.Perkin Trans., 1977, т. 2, с. 585–588. Chembers R. D., Close D., Musgrave W. K. R., Waterhouse J. H., Williams D. L. H., Mechanisms for reactionsof halogenated compounds. Part 2: orienting effects of chlorine substituents in nucleophilic aromaticsubstitution // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1977, т. 2, с. 1774–1778. . Этот эффект атома фтора они объясняли полярным эффектом на субстрат.
Отдельного внимания заслуживают его исследования реакций с карбанионами. Чемберс обнаружил, что полученный в результате реакции фторид-иона с гексафторпропеном перфторизопропилкарбанион вступает в реакцию с пентафторпиридином с образованием перфторизопропилированных продуктов. А эта реакция аналогична присоединению карбокатиона, образующегося при протонировании алкена, к ароматическому соединению, т.е. реакции Фриделя-Крафтса, поэтому впоследствии его реакция стала известна как "Отрицательная реакция Фриделя-Крафтса". В дальнейших исследованиях существование перфторкарбоанионных систем было доказано с помощью спектроскопии ЯМР19FChembers R. D., Bayliff A. E., Reactions involving fluoride ion. Part 34: stable perfluorinated carbanions // J.Chem. Soc. Perkin Trans., 1988, т. 1, с. 201–208.. Благодаря этим исследованиям гораздо расширились синтетические возможности получения фторорганических производных, например, группой Чемберса были получены некоторые из известных макроцикловChembers R. D., Hoskin P. R., Kenwright A. R., Khalil A., Richmond P., Sandford G., Yufit D. S., Howard J. A. K., Polyhalogenated heterocyclic compounds: macrocycles from perfluoro-4-isopropylpyridine // Org. Biomol. Chem., 2003, т. 1, с. 2137–2147..
Полученные с помощью "Отрицательной реакции Фриделя-Крафтса" субстраты отлично подходили для изучения фотохимических перегруппировок диазинов и выделения очень необычных изомеров валентной связи, например: азапризмана, пиридинового изомера типа ДьюараChembers R. D., Maslakiewicz J. R., Srivastava K. C., Photochemistry of halogenocarbon compounds. Part II: valence isomers from fluorinated pyridazines // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1975, т. 1, с. 1130–1134. .