Рентгенофлуоресце́нтный ана́лиз с по́лным отраже́нием () — технология одновременного анализа нескольких элементов, разработанная на основе рентгенофлуоресцентного анализа (РФА, )Streli, C., Aiginoer, H. and Wobrauschek, P. (1989) Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis of Low-Z Elements. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 44, 491—497. https://doi.org/10.1016/0584-8547(89)80055-2. В отличие от РФА, где угол падения рентгеновских лучей составляет около 40˚, в TXRF первичные лучи падают под углом, немного меньшим критического угла, чтобы облучить очень небольшое количество образца, размещённого на оптической платформе (подложке для образца)Li, N.Y. (2020) Study on a New Rapid Quantitative Method of Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry. Shanghai Normal University, Shanghai.. Благодаря высокой отражающей способности подложки лучи отражаются. Первичное излучение практически не регистрируется детектором, что значительно снижает фоновую составляющую в энергетическом спектре и повышает эффективность обнаружения. При анализе элементов в следовых количествахKlockenkamper, R. and Von Bohlen, A. (2014) Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis and Related Methods. John Wiley & Sons, Hoboken. https://doi.org/10.1002/9781118985953 из-за сверхнизкого фона характеристические пики не перекрываются фоновой интенсивностью, что позволяет анализировать микроэлементы. TXRF характеризуетсяJin, A. (2017) An Accurate Measurement Method Based on Total Reflectance X-Ray Fluorescence Spectrometry. China University of Petroleum, Beijing. высокой чувствительностью, низким пределом обнаружения, отсутствием матричных эффектов, простотой проведения количественного анализа методом внутреннего стандарта, небольшим количеством анализируемой пробы (от нг до мкг в зависимости от способа подготовки образца), возможностью проведения неразрушающего контроля и одновременного многоэлементного анализаYang, T. , Fan, X. and Zhou, J. (2020) Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy. Open Access Library Journal, 7, 1-12. http://dx.doi.org/10.4236/oalib.1106671.
Принцип работы TXRF
Рентгенофлуоресцентный анализ использует взаимодействие первичного рентгеновского излучения с веществом для получения характеристического рентгеновского излучения и его анализа. Энергетическое состояние электронов в атомах квантуетсяLu, X.T. (2000) Atomic Physics. Atomic Energy Press, Beijing, и характеристическое рентгеновское излучение, возникающее при ионизации или возбуждении, может быть сопоставлено с определёнными атомами в зависимости от энергии пиков. Согласно закону МозлиMoseley, H.G.J. (1913) The Attainment of High Potentials by the Use of Radium. Proceedings of the Royal Society A, 88, 471—476. https://doi.org/10.1098/rspa.1913.0045 и уравнению Шермана, элементы могут быть проанализированы качественно и количественноJ. Sherman — The theoretical derivation of fluorescent X-ray intensities from mixtures — Spectrochimica Acta Volume 7, 1955—1956, Pages 283—306 — https://doi.org/10.1016/0371-1951(55)80041-0. При полном отражении первичные лучи испускаются вдоль направления падения и почти не регистрируются детектором, что значительно снижает фоновую интенсивность. Широкая падающая волна и широкая отражённая волна вызывают интерференцию, образуя стоячую волну, которая может возникать в тонких образцах на предметном столике и на поверхности предметного столика, отражающей первичное излучение. В этот момент образец возбуждается как падающим излучением, так и излучением, возникшим при полном отражении, интенсивность флуоресценции образца имеет при этом тенденцию к резкому увеличению.
Источником первичного излучения является рентгеновская трубка, которая облучает образец на предметном столике под определённым углом, генерируя вторичное рентгеновское излучениеBarkla, C.G. (1911) XXXIX. The Spectra of the Fluorescent Rontgen Radiations. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 22, 396—412. https://doi.org/10.1080/14786440908637137, которое затем регистрируется детектором. Если не учитывать резонансные и квантовые эффекты на границе поглощенияTian, Y. U., Tan, J. L., Zheng, S. H., et al. (1995) Study on Total Reflection X Fluorescence Analysis Technology. Nuclear Electronics and Detection Technology, 15, 7-11., можно считать критический угол зависящим от материала отражателя и длины волны падающего луча. Критический уголFan, Q.M. and Liu, Y.W. (1990) Nack-Grade Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis. Spectroscopy and Spectral Analysis, 10, 64-67 полного отражения рентгеновских лучей определяется уравнением , где E — энергия первичного луча, αc — критический угол, A — вещества, Z — атомный номер вещества, ρ — плотность вещества.
Основными различиями между TXRF и XRF являются угол падения первичных лучей (в XRF он обычно составляет около 40˚, в TXRF — менее критического угла 0,1˚Szaloki, I., Racz, G. and Germany, A. (2019) Fundamental Parameter Model for Quantification of Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 156, 33-41. https://doi.org/10.1016/j.sab.2019.04.010); гладкость подложки и требования к образцу (TXRF требует высокой отражательной способности подложки для обеспечения полного отражения, толщина образца обычно составляет менее 100 мкмYoneda, Y. and Horiuchi, T. (1971) Optical Flats for Use in X-Ray Spectrochemical Microanalysis. Review of Scientific Instruments, 42, 1069—1070. https://doi.org/10.1063/1.1685282); положение детектора (из-за полного отражения детектор можно разместить очень близко к образцу, чтобы улучшить эффективность регистрации детектора — как правило, на расстоянии около 0.5 мм).
Разработка и применение TXRF История разработки метода В 1923 году явление полного внешнего отражения падающего под малым углом к поверхности образца первичного излучения впервые было описано А. КомптономA. H. Compton, 1923. CXVII. The Total Reflexion of X-Rays. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 45 (270), 1121—1131. https://doi.org/10.1080/14786442308634208Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей / 2-е изд. М.: ГИТТЛ, 1957. 518 с. Экспериментальные результаты подтверждали теоретические оценки. В Советском Союзе A. И. Aлихaнoв в начале 1930-х годов выполнил исследования полного внешнего отражения для тонких слоёв металла с использованием монохроматического излученияАлиханов А. И. Оптика рентгеновских лучей. М.: ГТТИ, 1932.. В 1971 году технология полного отражения в рентгенофлуоресцентной спектроскопии впервые была применена в 1971 году Йонедой и Хориучи, впоследствии она применялась для определения содержания урана в морской воде, железа в крови и редкоземельных элементов в воде горячих источников. Впоследствии были исследованы теоретические основы и экспериментальные условия. В 1974—1975 годах Вобраушек и Айгингер сообщили о пределе обнаружения на уровне нанограммовAiginger, H. and Wobrauschek, P. (1974) A Method for Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis in the Nanogram Region. Nuclear Instruments and Methods, 114, 157—158. https://doi.org/10.1016/0029-554X(74)90352-8Aiginger, H. and Wobrauschek, P. (1975) Total-Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometric Determination of Elements in Nanogram Amounts. Analytical Chemistry, 47, 852—855. https://doi.org/10.1021/ac60356a034, в 1975 году Вобраушек защитил в Вене докторскую диссертацию на эту темуWobrauschek, P. (1975) Totalreflexions-Rontgenfluoreszenzanalyse. PhD Thesis, Atominstitut der Osterreichischen Universitaten, Technical University of Vienna, Vienna. В Гестахте, недалеко от Гамбурга, Кно и Швенке обнаружили следы элементов на уровне частей на миллиардKnoth, J. and Schwenke, H. (1978) An X-Ray Fluorescence Spectrometer with Totally Reflection Sample Support for Trace Analysis at the PPB Level. Fresenius’ Zeitschrift für analytische Chemie, 291, 200—204. https://doi.org/10.1007/BF00480689Schwenke, H. and Knoth, J. (1982) A Highly Sensitive Energy-Dispersive X-Ray Spectrometer with Multiple Total Reflections of the Exciting Beam. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 193, 239—243. https://doi.org/10.1016/0029-554X(82)90703-0. В течение десятилетия после 1980 года широкий спектр применений способствовал росту интереса к этой области, и количество используемых приборов увеличилось примерно до 200 по всему миру. В 1980 году компания Rich Seifert из Аренсбурга успешно разработала первый коммерческий рентгеновский флуоресцентный спектрометр с полным отражением, примерно в то же время Вобраушек сконструировал простой модуль, до сих пор используемый в Международном агентстве по атомной энергии в ВенеA. von Bohlen — Total reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry — Tools for micro- and surface analysis. A review — Spectrochimica Acta Part B 64 (2009) 821—832 — http://doi.org/10.1016/j.sab.2009.06.012. С тех пор разработка и применение прибора TXRF быстро развивались и совершенствовались. С 1984 года на международном уровне было проведено несколько семинаров по TXRFAiginger, H. (1991) Historical Development and Principles of Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis (TXRF). Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 46, 1313—1321. https://doi.org/10.1016/0584-8547(91)80180-B. С 1990-х годов в Китае разработкой рентгеновских флуоресцентных спектрометров и методов анализа занимались в институте физики высоких энергий, институте современной физикиTian Y.C., Zheng S. H. and Wang, Z. G. (1992) The Establishment of Total Reflection X Fluorescence Analysis Technique. Nuclear Electronics and Detection Technology, 12, 86. и Китайском институте атомной энергии.
В 1983 году Беккер и другие впервые наблюдали угловую зависимость интенсивностей флуоресценции в диапазоне ниже критического угла полного отраженияBecker, R. S., Golovchenko, J. A. and Patel, J. R. (1983) X-Ray Evanescent-Wave Absorption and Emission. Physical Review Letters, 50, 153—156. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.50.153. Это позволило проводить неразрушающие исследования поверхностных загрязнений и тонких приповерхностных слоев. В 1986 году Иида и другие впервые использовали для возбуждения рентгеновское излучение синхротронаIida, A., Yoshinaga, A., Sakurai, K. and Gohshi, Y. (1986) Synchrotron Radiation Excited X-Ray Fluorescence Analysis Using Total Reflection of X-Rays. Analytical Chemistry, 58, 394—397. https://doi.org/10.1021/ac00293a029. В 1986 году в Гестахте состоялась первая международная конференция, посвящённому новому и сопутствующим методам анализаThe 20th International Conference on Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis and Related Methods . Участники решили назвать новый метод рентгенофлуоресцентным анализом с полным отражением () и ввели аббревиатуру «TXRF». В 1991 году Вобраушек, Айгингер, Швенке и Кнох получили за разработку TXRF престижную премию Бунзена-Кирхгофа от DASp (Немецкой рабочей группы по прикладной спектроскопии, ) за разработку TXRF.
Дальнейшая история применения метода