Карбеновый комплекс переходного металла — металлоорганическое соединение, содержащее двухвалентный углеродный лиганд, который сам по себе также называется карбеном. Комплексы карбена были синтезированы из большинства переходных металлов и металлов f-блока с использованием множества методов, таких как нуклеофильное присоединение и отщепление альфа-водорода. Термин «карбеновый лиганд» является формальным, поскольку многие из них не являются прямыми производными от карбенов, и большинство из них гораздо менее реакционноспособны, чем отдельные карбены. Карбеновые лиганды являются промежуточными между алкилами и карбинами. В синтезе используется множество различных реагентов на основе карбенов, например реагент Теббе . Они также участвуют в каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов, и представляют ценность как в промышленном гетерогенном, так и в гомогенном катализе для лабораторного и промышленного получения тонких химических веществ.

Классификация Комплексы металлов с карбенами :

Карбены Фишера, названные в честь Эрнста Отто Фишера, характеризуются сильными π-акцепторами у металла и электрофильны у атома углерода карбена. Карбены Шрока, названные в честь Ричарда Р. Шрока, характеризуются более нуклеофильными центрами углерода карбена; эти соединения обычно содержат металлы с более высокой степенью окисления (валентностью). Гетероциклические карбены (NHC) получили широкое распространение после выделения Ардуэнго стабильного свободного карбена в 1991 году. Отражая рост этой области, комплексы карбенов теперь известны с широким спектром различной реакционной способности и разнообразными заместителями. Часто невозможно классифицировать комплекс карбена исключительно по его электрофильности или нуклеофильности.

Карбены Фишера

Общие характеристики карбенов Фишера:

металлический центр с низкой степенью окисления переходные металлы средней и поздней стадии развития : Fe(0), Mo(0), Cr(0) π -акцепторные металлические лиганды π-донорные заместители на атоме карбена, такие как алкокси- и алкилированные аминогруппы .

Комплексы карбенов Фишера— синглетная форма карбенов (оба электрона занимают одну и ту же sp² - орбиталь атома углерода). Эта неподелённая пара электронов передаёт электроны на пустую d-орбиталь металла с образованием σ-связи. Возможна π-обратная связь от заполненной d-орбитали металла к пустой p-орбитали атома углерода. Это взаимодействие, как правило, слабое, поскольку альфа-донорные атомы также передают электроны на эту орбиталь. Поэтому карбены Фишера характеризуются наличием частичной двойной связи. Отрицательный заряд располагается на металлическом центре, а положительный — на атоме углерода, что делает их электрофильными.

Карбены Фишера можно сравнить с кетонами, так как атом углерода карбена является электрофильным, подобно атому углерода карбонильной группы кетона. Из резонансных структур видно, где значительный вклад вносит структура, содержащая положительный атом углерода. Так же как кетоны, карбены Фишера могут вступать в альдольные реакции. Атомы водорода, присоединённые к атому углерода α по отношению к атому углерода карбена, являются кислыми и могут быть депротонированы основанием, таким как н -бутиллитий, с образованием нуклеофила, способного вступать в дальнейшую реакцию.

Карбены Шрока

Карбены Шрока не имеют π-акцепторных лигандов на металлическом центре. Их часто называют алкилиденовыми комплексами .

Свойства:

металлический центр с высокой степенью окисления Ранние переходные металлы Ti(IV), Ta(V) σ-донорные, а иногда и π-донорные металлические лиганды водородные и алкильные заместители на углеродном атоме карбеноида.

Металл в триплетном состоянии соединяется с карбеном в триплетном состоянии с образованием истинной двойной связи. И металл, и атом углерода отдают по 2 электрона, по одному на каждую связь. Поскольку от соседних групп к атому карбена не поступает электронов, степень π-обратной связи значительно выше, что приводит к образованию прочной двойной связи. Атом карбена является нуклеофилом, так как основные резонансные структуры карбена Шрока придают отрицательный заряд атому углерода, делая его нуклеофильным. Комплексы с метилиденовым лигандом являются простейшими карбенами Шрока.

N -гетероциклические карбены

Гетероциклические карбены (NHC) — особенно распространённые карбеновые лиганды. Их легче получить, чем карбены Шрока и Фишера. Многие NHC выделяются в виде свободного лиганда, поскольку они являются устойчивыми карбенами. Будучи сильно стабилизированными π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. Связь между атомом углерода и металлическим центром часто представляется одинарной донорно-акцепторной связью, NHC часто сравнивают с триалкилфосфиновыми лигандами. Подобно фосфинам, NHC служат лигандами-зрителями, которые влияют на катализ посредством сочетания электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую.

Биметаллические карбеновые комплексы Получают из диазометана. Ещё один пример этого семейства соединений — реагент Теббе, содержащией метиленовый мостик между титаном и алюминием.

Применение металлокарбенов Пименяются в гетерогенном и гомогенном катализе, а также в качестве реагентов для органических реакций.

Катализ

Основное применение металлокарбенов связано с гетерогенными катализаторами, используемыми для метатезиса алкенов с целью синтеза высших алкенов. Различные родственные реакции используются для взаимопревращения лёгких алкенов, например, бутенов, пропилена и этилена. Карбеновые комплексы рассматриваются как промежуточные соединения в реакции Фишера-Тропша с углеводородами.

Гомогенные карбеновые катализаторы, особенно рутениевые катализаторы Граббса и молибден-имидокатализаторы Шрока использовались для метатезиса олефинов в лаборатории.

Стехиометрические реакции Гомогенные карбеновые комплексы типа Шрока, такие как реагент Теббе, могут быть использованы для олефинирования карбонильных соединений, заменяя атом кислорода метилиденовой группой. Нуклеофильный атом углерода ведёт себя аналогично атому углерода фосфорного илида в реакции Виттига.

В реакции нуклеофильного отщепления метильная группа отщепляется от донорной группы карбена Фишера, что делает его сильным нуклеофилом для дальнейших взаимодействий.

Для циклопропанирования или для внедрения в CH-связи органических субстратов используются диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат. Эти реакции катализируются тетраацетатом диродия или родственными хиральными производными. Предположительно такой катализ протекает через промежуточное образование карбеновых комплексов.

Реакция Вульфа-Дётца Карбены Фишера используются с алкинами в качестве исходных реагентов для реакции Вульфа-Дётца (образование фенолов).

История

Первым описанным металлокарбеновым комплексом была «красная соль Чугаева», впервые синтезированная в 1925 году, но не идентифицированная как карбеновый комплекс. Характеризация (CO)5W(COCH3(Ph)) в 1960-х годах часто упоминается как отправная точка этой области, и Эрнст Отто Фишер за это и другие достижения в металлоорганической химии был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года. В 1968 году Ханс-Вернер Ванцлик и Карл Эфеле независимо друг от друга сообщили о металлосвязанных N-гетероциклических карбенах. Синтез и характеристика ((CH 3) 3 CCH 2)Ta=CHC(CH 3) 3 Ричардом Р. Шроком в 1974 году ознаменовали собой первый металлоалкилиденовый комплекс. В 1991 году Энтони Дж. Ардуэнго синтезировал и кристаллизовал первый устойчивый карбен, NHC с большими алкильными группами адамантана, что ускорило развитие области N-гетерокарбеновых лигандов.

Примечания

Категория:Комплексные соединения Категория:Карбены