Фторбензо́л () — ароматическое фторорганическое соединение, представляющее собой фенильную группу с присоединённым атомом фтора; простейший представитель фторбензолов. Химическая формула CHF, а сокращение PhF. При комнатной температуре является бесцветной легковоспламеняющейся жидкостью.

История получения

В 1870 году немецкие учёные Р. Шмитт и Х. вон Герен из Нюрнберга впервые осуществили введение атома фтора в ароматическое ядро, синтезировав термолизом диазоаминобензойной кислоты, которую получили реакцией диазотирования п-аминобензойной кислоты. Далее они подвергли п-фторбензоат кальция термолизу в присутствии гидрокисда кальция с целью провести его декарбоксилирование по реакции Дюма, и сообщили, что полученное ими твердое вещество с температурой плавления 40 °C является фторбензолом. Однако позднее итальянские учёные Э. Патерно и В. Оливери опровергли это предположения, когда, повторив данный эксперимент, показали, что образующее вещество является фенолом, в который образующийся на первой стадии фторбензол превращается в результате реакции ароматического нуклеофильного замещения. Исторически эта реакция считается первой реакцией превращения фторбензолов в фенолы.

В 1882 году Э. Патерно и В. Оливери безуспешно пытались получить фторбензол по реакции диазотирования анилина с последующим разложением сульфата и нитрата фенилдиазония плавиковой кислотой, а также растворами фторида аммония. Позднее было показано, что в воде фторид-ион в силу низкой нуклеофильности и конкуренции со стороны гидрокси-иона не замещает диазогруппу. При этом, годом позднее Э. Патерно и В. Оливери удалось впервые синтезировать фторбензол реакцией десуфонилирования калиевой соли п-фторбензолсульфоновой кислоты путем ее нагревания с концентрированной соляной кислотой в запаянной ампуле:

4-FC6H4SO3K + HCl + H2O -> C6H5F + KCl + H2SO4

В 1886 году немецкий учёный Отто Валлах смог получить фторбензол из анилина с общим выходом 40-50 % путем его превращения по реакции диазотирования в хлорид фенилдиазония, который далее по реакции с пиперидином переводили в стабильный триазен, взаимодействующий на заключительной стадии с плавиковой кислотой с образованием целевого продукта:

Химические свойства Участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения (SEAr), скорость которых лишь на 20—75 % уступает бензолу в случае хлорирования и нитрования, но в 5—10 раз превосходит скорость замещения в других галогенбензолах. При этом скорость SEAr реакций по пара-положению фторбензола обычно выше скорости замещения у бензола, при этом селективность образования в этой реакции пара-изомера составляет 90 %, в то время как для хлор- и бромбензола распределение орто- и пара-продуктов замещения близко к статистическому.

В реакции с фениллитием фторбензол образует бифенил:

PhF + PhLi -> Ph-Ph + LiF

Хотя фторбензол считают не координирующим реагентом, был получен его кристаллический комплекс с циклопентадиенильным координационным соединением титана, имеющий более длинную связь С—F относительно исходного PhF.

Получение

Метод Бальца — Шимана

По методу Бальца — Шимана фторбензол получают получают из анилина двухстадийным синтезом с общим выходом 64 %. Первая стадия включает диазотирование аминогруппы анилина под действием нитрита натрия в кислой среде с последующим добавлением раствора борофтористоводородной кислоты HBF4 или борофторидов натрия или аммония для осаждения малорастворимого тетрафторбората фенилдиазония PhN2BF4. Полученный высушенный PhN2BF4 далее смешивают с инертным веществом (NaF или BaSO4) и осторожно нагревают до начала протекания самопроизвольного процесса разложения соли диазония. Образующуюся газообразную смесь продуктов охлаждают, в результате чего фторбензол конденсируется и тем самым отделяется от побочно образующихся газообразных трифторида бора и азота :

Разложение PhN2BF4 возможно проводить в растворителе при нагревании или при действии облучения ((длина волны 435−455 нм). Наилучшая конверсия (85—97 %) достигается в случае термического метода разложения при использовании таких апротонных неполярных растворителей, таких как хлорбензол, ксилолы, толуол, гексан и др..

Одностадийный вариант этой реакции заключается в обработке анилина жидким безводным фтороводородом или смесью HF и пиридина в соотношении 10:1 на холоду с последующим добавлением нитрита натрия. После образования соли диазония смесь нагревают до начала её самопроизвольного разложения. Фторбензол выделяют методом экстракции с дальнейшей перегонкой либо перегонкой с водяным паром. Выход 70—87 %.

Другие методы синтеза Фторбензол получаю прямым фторированием бензола фтором в ацетонитриле при температуре −35°С (выход 1—1,5 %) или фторидом ксенона XeF2 (выход 68 %), а также совместным пиролизом газовой смеси циклопентадиена-1,3 или его димера с дифторхлорметаном или другими фторзамещенными галогенметанами, пропускаемой над горячим кварцем при температуре 400—600°С (выход 67 %).

Свойства растворителя Фторбензол используют в качестве растворителя для проведения реакций в диапазоне температур от −42 °C до 85 °C. Относительно бензола с близкой температурой кипения, но значительно более высокой температурой плавления (около 5 °C) фторбензол позволяет проводить реакции при более низкой температуре; при этом он, являясь более полярным растворителем с диэлектрической постоянной (при 25 °C) 5,42 против 2,28 у бензола, остаётся достаточно инертной средой вследствие высокой прочности связи С—F.

Примечания

Литература

Категория:Фторорганические соединения Категория:Растворители