Изучение изотопов водорода началось с открытия дейтерия химиком Гарольдом Юри.
Открытие Юри начал поиски «тяжелого водорода» в 1931 году, до того как был обнаружен нейтрон (нейтрон был обнаружен только в 1932 году). Юри и его коллега Джордж Мерфи рассчитали красное смещение тяжёлого водорода из серии Бальмера и наблюдали очень слабые линии в спектрографическом исследовании. Мерфи и Юри объединились с и получили более концентрированный пул тяжёлого водорода, который позже стал называться дейтерием . Эта работа по изотопам водорода принесла Юри Нобелевскую премию по химии 1934 года.
Также в 1934 году учёные Эрнест Резерфорд, Марк Олифант и Пауль Хартек получили радиоизотоп трития (водород-3, H) путём облучения дейтерия высокоэнергетичными ядрами. Дейтерий, использованный в эксперименте, был предоставлен в виде тяжёлой воды физиком из Калифорнийского университета в Беркли Гилбертом Н. Льюисом. Бомбардировка дейтерия привела к образованию двух ранее не обнаруженных изотопов: гелия-3 ( He) и H (водород-3 или тритий). Луиса Вальтер Альварес и впервые выделили тритий и предположили его радиоактивность, но не измерили период полураспада, хотя расчёты того времени указывали на величину >10 лет. В конце Второй мировой войны физико-химик Уиллард Либби обнаружил остаточную радиоактивность образца трития с помощью счётчика Гейгера, что позволило получить более точное представление о периоде полураспада (12,3 года) .
В физической химии Открытие изотопов водорода оказало влияние на физику в 1940-х годах, когда была впервые изобретена спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Химики-органики используют ядерный магнитный резонанс для картирования взаимодействий белков или идентификации малых соединений. Было обнаружено, что все три изотопа водорода обладают магнитными свойствами, подходящими для спектроскопии ЯМР. измерил свойства гипса (CaSO4.2H2O) в виде кристалла и порошка. Наблюдаемый сигнал, называемый , исходил от магнитно-активных атомов водорода в воде. Затем Пейк рассчитал длину связи протон-протон. В ходе данных исследований создавались масштабные проекты, искались большие магниты и вручную прокладывались километры медных катушек. Протонный ЯМР оставался наиболее популярным методом на протяжении последующих десятилетий, но H и H использовались в других вариантах ЯМР-спектроскопии. Дейтерий (H) имеет другой магнитный момент и спин, отличающийся от H, но обычно сигнал намного меньше. Исторически является плохой альтернативой протонному ЯМР, но использовался для изучения поведения липидов на клеточных мембранах. Вариант H ЯМР (H -SNIF), показал потенциал для понимания позиционно-специфического изотопного состава и понимания биосинтетических путей/ Тритий также используется в ЯМР поскольку это единственное ядро, более чувствительное, чем H, генерирующее очень большие сигналы. Однако радиоактивность трития препятствовала многим исследованиям H-ЯМР.
Тритий необходим для ядерного оружия . Учёные начали изучать ядерную энергию ещё в 1800-х годах, но значительные успехи были достигнуты в исследованиях атомной бомбы в начале 1940-х годов (Манхэттенский проект). H является побочным продуктом в реакторах, образующимся в результате столкновения лития-6 с нейтронами, в результате чего образуется почти 5 МэВ энергии.
В смесь H и H нагревается до тех пор, пока не произойдет термоядерный синтез с образованием гелия и свободных нейтронов Эти быстрые нейтроны затем вызывают дальнейшее деление, создавая «ускорение». В 1951 году в рамках операции «Парник» прототип под названием «Джордж» подтвердил концепцию такого оружия. Первая настоящая усиленная ядерная бомба, , была успешно испытана в 1952 году, показав мощность 45,5 килотонн, что почти вдвое больше, чем у неусиленной бомбы. Соединённые Штаты прекратили производство трития в ядерных реакторах в 1988 году, но ядерные испытания 1950-х годов привели к значительному увеличению содержания радионуклидов в воздухе, особенно углерода-14 и H. Это осложнило измерения для геологов, использующих радиоуглеродное датирование . Однако некоторые океанографы извлекли выгоду из увеличения H, используя сигнал в воде для отслеживания физического перемешивания водных масс.
В биогеохимии
В биогеохимии индикатором экологических процессов, особенно круговорота воды, является дейтерий. , бывший аспирант Юри, обнаружил взаимосвязь между изотопными соотношениями водорода и кислорода в дождевой воде. Линейная корреляция между двумя тяжёлыми изотопами наблюдается во всём мире и называется . К концу 1960-х годов фокус исследований изотопов водорода сместился с воды на органические молекулы . Растения используют воду для образования биомассы, но и органический материал в растениях содержит меньше H, чем источник воды. Концентрация дейтерия в жирных кислотах и аминокислотах, полученных из отложений в рамках проекта бурения в Мохоле и исследования Брюса Смита и Сэмюэля Эпштейна в 1970 году подтвердили истощение H в органических веществах по сравнению с водой окружающей среды. Был проанализирован изотопный состав водорода при превращении воды в биомассу, биомассы в уголь и нефть, а нефти в природный газ. На каждом этапе обнаруживалось дальнейшее истощение H . В статье «Биогеохимия стабильных изотопов водорода» (1980 год) были уточнены связи между органическими материалами и их источниками.
На этом раннем этапе изучения стабильных изотопов водорода большинство изотопных составов или фракционирований были представлены в виде измерений всего органического или всего неорганического вещества . Исключения — целлюлоза и метан, поскольку эти соединения легко разделяются. Преимуществом метана для измерений является отсутствие обмена водорода. Целлюлоза содержит обмениваемый водород, но химическая дериватизация может предотвратить обмен водорода целлюлозы с водой или минеральными источниками водорода. Исследования целлюлозы и метана в 1970-х и 1980-х годах установили стандарт для современной водорода.
Достижения в масс-спектрометрии сделало возможным измерение отдельных соединений в конце 1990-х и начале 2000-х годов. Прибор Thermo Delta+XL стал первым инструментом, способным проводить изотопный анализ конкретных соединений. Это позволило исследовать образцы меньшего размера. Изотопы водорода применяются:
в нефтехимии (измерение нефти), палеоклиматологии (наблюдение липидных биомаркеров) экологии (построение трофической динамики).
Разрабатывается карбонатный термометр, ведутся работы по изучению изотопного состава метана . Точные измерения также позволяют сосредоточиться на микробных биосинтетических путях, включающих водород. Экологи, изучающие трофические уровни, особенно заинтересованы в измерениях конкретных соединений для реконструкции прошлых рационов питания и отслеживания взаимоотношений хищник-жертва. Переспективен позиционно-специфический анализ изотопов водорода в биомолекулах и природном газе.
Примечания
Категория:Изотопы водорода