Органи́ческий самораспространя́ющийся высокотемперату́рный си́нтез (органический СВС, ОСВС; OSHS) — автоволновой режим экзотермического органического синтеза в твердофазных дисперсных (порошкообразных) перемешанных смесях, содержащих органические соединения. По формальным признакам относится к твердофазному горению.

Реализуется после локального инициирования (обычно — точечного нагрева) экзотермической реакции в каком-нибудь участке смеси. Далее, по законам горения очаг реакции увеличивается, распространяясь в остальные участки смеси и охватывая её целиком. Формирование целевого продукта, установление его конечного фазового и химического состава завершается во время или после остывания смеси.

Применяется для синтеза конденсированных полезных органических веществ разных классов, создания органических материалов и изделий, а также в технических устройствах и процессах. Является объектом исследования в химии органического твёрдого тела. Предложен в 1986 г.Климчук Е. Г., Аветисян Г. М. «Способ получения органических соединений». Приоритетная справка ВИНИТИ на заявку о выдаче авторского свидетельства СССР No 4360401/04/155339 от 16.10.87; впервые публично доложен в 1988 г.Климчук Е. Г., Аветисян Г. М. «Синтез органических веществ в режиме самораспространяющейся реакции». VI Всесоюзная школа-семинар «Теория и практика СВС-процессов» 21-30.06.1988, Черноголовка. Программа c.5.; как самостоятельный термин впервые употребляется вЖурнал «Физика горения и взрыва», 1991, No 5, т. 27, с.91-94. /Combustion, explosion and shock waves, SEP 01, 1991, v. 27, No 5, p.597-600 (Engl.)/. Опубликованы краткий обзорKlimchuk E.G. «Autowave exothermic organic synthesis in the mixes of organic solids». 2000, v.160, p.107-114, концепция направления и перспективы развитияКлимчук Е. Г. «Органический СВС» в монографии Мержанова А. Г. «Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса», Черноголовка, изд-во «Территория», 2003, c.112-118, 368 с, ISBN 5-900829-21-9 , сведения об ОСВС внесены в энциклопедии"Concise Encyclopedia of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. History, Theory, Technology, and Products". 1st Ed., Editors: I.Borovinskaya, A.Gromov, E.Levashov et al., Imprint: Elsevier Science, 2017, p.227 .

Исторически возник и методологически выступает как применение известного метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических продуктов в целях получения именно органических веществ.

Особенности и преимущества процессов ОСВС Режим ОСВС отличается от процессов СВС в неорганических системах в основном относительно низкими максимальными температурами во фронте волны синтеза (70—250 °C, против 2600-4100 °C). Причиной этого является преобладание молекулярных кристаллов с относительно небольшой энергией связи в твёрдых органических веществах, входящих в состав реагирующих смесей. Поэтому процессы ОСВС не сопровождаются свечением и могут наблюдаться в отражённом свете. Это позволило впервые привлечь для in situ исследования волновых экзотермических процессов такие физико-химические методы исследования, как ЭПР, вычислительную ИК-термографию, оптическую спектроскопию в диффузно-рассеянном свете и др., существенно упростило технологическую аппаратуру и технику эксперимента, облегчило физическое и математическое моделирование.

Из числа других особенностей процессов ОСВС следует отметить более широкий диапазон дисперсности исходных порошков (за счет крупных фракций), более низкие температуры и теплоты инициирования, низкие тепловые эффекты и энергии активации.

В отличие от пиротехнических процессов, относятся к низкоэнергетическим системам, и, как правило, не сопровождаются термолизом и значимым газовыделением, приводя к получению полезных конденсированных органических продуктов разных химических классов.

От традиционных методов органического синтеза отличаются полным или частичным исключением растворителей из технологических схем («сухой синтез»), а также простотой и быстротой («клик-синтез»). Поэтому продукты ОСВС, как правило, более чистые, поскольку не содержат следов растворителя и побочных продуктов, обусловленных его наличием, а технологии — менее токсичные и взрыво- и пожароопасные. В сравнении с известными методами спекания не нуждаются в громоздких печах, терморегулирующих и перемешивающих устройствах, являясь энергосберегающим методом.

Названные особенности в конечном итоге обусловливают дешевизну продуктов синтеза, экологическую предпочтительность и безопасность метода, и позволяют рекомендовать его как эффективный способ органического синтеза, в особенности в экстремальных условиях, когда растворители или недоступны, или нежелательны (космические и полярные станции и т. д.)ИИЕТ РАН Программа докладов XXX Королёвских чтений Космическая биология и медицина 2006 г. .

Механизм ОСВС Механизм ОСВС имеет ряд отличительных особенностей, обусловленных как природой органических твёрдых тел и их реакций, так и физико-химическими характеристиками волнового процесса.

Общей отличительной чертой для всех реакций ОСВС является их экзотермичность. Для ее обеспечивания в ряде случаев прибегают к дополнительным технологическим приёмам - проведению совместно с другой экзотермической химически нейтральной реакцией, после предварительной механоактивации и др..

В большинстве исследованных систем макромеханизм ОСВС включает в себя следующие стадии, разделённые в пространстве и времени: 1. незначительное (~ 5 %) реагирование смешиваемых порошков по поверхности контакта активных частиц при комнатной температуре с образованием корки продукта (капсулирование, плакирование); 2. плавление легкоплавкого компонента в зоне теплового инициирования реакции, далее выполняющего роль нагретого растворителя; 3. капиллярное растекание расплава в пористой пространственной матрице, образованной соприкасающимися частицами тугоплавкого реагента; 4. экзотермическое химическое взаимодействие, сопровождающееся фазовыми переходами как реагентов, так и продуктов реакции; 5. формирование микроструктуры твердофазных продуктов реакции; 6. самопроизвольное формирование макроструктуры прореагировавшей смеси в виде изделия, повторяющего форму реактора.

Образование корки продукта на частицах на стадии 1, с одной стороны, останавливает первоначально начавшуюся реакцию. С другой стороны, обусловливает сильное диффузионное торможение реагентов и существенно увеличивает эффективную энергию активации (Eact), так что впоследствии удаётся организовать автоволновой процесс ОСВС согласно тепловой теории горения, подавая тепловой импульс. Удалить корку, и тем самым способствовать дальнейшему взаимодействию реагентов в режиме ОСВС, можно также добавляя микроколичества растворителя. Такое сольватное инициирование противоречит тепловой теории зажигания, поскольку поджиг происходит за счет внутренних энергетических ресурсов системы и даже в условиях отъема энергии Non-thermal solvate ignition of solid-state combustion at organic self-propagating high-temperature synthesis, "Combustion and Flame", v.191, 2018, p.496–499 .

Процесс ОСВС сопровождается излучением акустических волн (акустическая эмиссия), несущих информацию о движении реакционной среды (образование трещин, пор, пузырьков и др.) и, следовательно - структуре конечного продукта, что положено в основу акустического метода исследования механизма ОСВС и его продуктов. Обработка акустических сигналов ОСВС спектральными методами и методами нелинейной динамики позволила также получить уникальную информацию о механизме реакции, такую, как переход порядок-хаос, смена режима горения, распределение мощности процессов по частотам и др..

Механизм массопереноса реагентов при ОСВС разный на разных стадиях реакции и в разных частях реагирующей смеси. В областях с температурой, ниже температуры плавления реагентов, преобладают твердо- и газофазная (за счет возгонки) диффузия; при температуре плавления и выше – жидкофазная и газофазная.

Молекулярные механизмы реакций ОСВС отличаются большим разнообразием, характерным для органических реакций. Так, наблюдались механизмы, неизвестные в неорганических системах, например, - переноса протона (реакции кислота-основание), в том числе эстафетный (механизм Гротгуса), радикального замещения (галогенирование), электрофильного замещения (Реакция Фриделя-Крафтса) и др..

Продукты ОСВС В число продуктов ОСВС входят как низкомолекулярные соединения разных химических классов (органические соли, окси- и галогенпроизводные и др.), так и полимеры. В последнем случае за процессами синтеза исторически закрепился термин «фронтальная полимеризация», первоначально применённый для жидкофазных систем, более близких к периодической реакции Белоусова Чечило Н. М., Хвиливитский Р. Ю., Ениколопян Н. С. ДАН СССР, "О явлении распространения фронта полимеризации" 204, №5, 1180-1181, 1972. В дальнейшем фронтальную полимеризацию удалось осуществить в твердофазных системах Savostyanov, V. S.; Pomogailo, A. D.; Selenova B.S.; Kritskaya, D. A.; Ponomarev, A. N. "Synthesis and reactivity of metal-containing monomers. Report No 15: Frontal Polymerization of Acrylamide Complexes of Transition Metals, " Izv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim.,1990, No 4, p. 768—772.

Полезными продуктами, полученными к настоящему времени методом ОСВС, являются органические соли пиперазина (антигельминты), орто-карбоксибензоилферроцен и его солиПатент РФ RU (11) 2080324 (13) C1 «Способ получения о-карбоксибензоилферроцена или его солей» (лекарственный препарат «ферроцерон», используемый при железодефицитной анемии), галогенпроизводные карбоновых кислот (моно- и диброммалоновая кислота), ацетилацетонаты металлов и др.. Список этих продуктов пополняется.

Недавно показано образование сверхстехиометрических карбидов титана TiCx x>1 (металлокарбогедрены, меткары, met-allocarbohedrene, Met-Car) при ОСВС в гибридной органо-неорганической смеси фуллерен/титан, протекающее по схеме Получение сверхстехиометрических карбидов при горении смесей титана с фуллереном стр.99 :

хС60 → 60Cx где х = {60-1} - разрушение молекулы фуллерена на мелкие фрагменты Cx;

Ti + Cx → TiCx - реагирование фрагментов Cx как самостоятельных единиц.

При этом наблюдается "эффект наследования" геометрической структуры исходного реагента (фуллерена) конечным продуктом, имеющих вид глобул, в которых проглядываются структурные элементы 5-го и 6-го порядка симметрии.

Продукты ОСВС обычно обладают большей чистотой в сравнении с веществами, полученными методами традиционной органической химии, т.к. в методиках синтеза растворители не используются вообще или применяются ограничено. Поэтому в качестве нежелательных примесей в них не содержатся как растворители, так и побочные продукты, образовавшиеся из растворителей или с их участием. Кроме того, при ОСВС также проявляется эффект самоочистки продукта ОСВС вследствие самопроизвольной термодесорбции летучих примесей во время синтеза.

Особые условия тепло- и массопереноса при ОСВС приводят к получению конденсированных продуктов, имеющих уникальную микроструктуру, что особенно актуально при синтезе твердофазных лекарственных препаратов, для которых важна связь “структура-свойство”.

Применение ОСВС в технике

Смеси для СВС традиционно используются в качестве рабочего тела в автономных источниках тепла (химическая печка). В таких устройствах органические системы перекрывают низкотемпературный диапазон (70-300°С).

Как технологический прием ОСВС может использоваться для окрашивания и текстурирования поверхности разных полимеровПатент РФ RU № 2316626 (2008.02.10) Способ окрашивания и текстурирования поверхности полимеров и состав для осуществления способа (см. рисунок).