Аромати́ческие соедине́ния — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (аре́ны и их структурные производные; содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Поскольку в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Критерии ароматичности Единой характеристики, позволяющей надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются: склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду) выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией резонанса (усовершенствованный метод — энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух- и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.). наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7—8 м. д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР). наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы. практически всегда соблюдается правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4+2 электронов (где = 0,1, 2,…). Система, содержащая 4n электронов, является антиароматичной (в упрощённом понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкую стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4 электронов будет ароматичной, а из 4+2 электронов — антиароматичной.

Получение Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома. Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C (Н. Д. Зелинский) Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C (Н. Д. Зелинский) Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами (реакция Фриделя — Крафтса)

Первые в мире заводы для получения ароматических углеводородов из нефти — один возле Ярославля, другой возле Баку, были построены в 1880—1881 годах по проекту Александра Летнего.

Классификация В общих чертах ароматические соединения можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 π-электронами представлены производными катиона циклопропенилия и дикатион циклобутадиена. Например, перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 π-электронами: Бензол и его гомологи Циклопентадиенил-анион Циклогептатриенил-катион Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее известны среди них пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 π-электронами: Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца. Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5- и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные--аннулены (мостиковые). Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе. Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе.

Системы с 14 π-электронами: Антрацен, фенантрен, в определённом смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиценами (следующий — тетрацен). -аннулен. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидоаннулен). Также ароматичен дегидроаннулен.

Системы с более чем 14 π-электронами: 18-Аннулен, кекулен. Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-электронная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.

В 2019 году группой химиков Оксфордского университета был синтезирован циклический гексамер порфирина с 162 π-электронами, молекула этого соединения имеет диаметр .

Гомоароматичные системы

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³-гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так, при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион.

Сидноны

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учёными (предлагал В. Бекер). Впрочем, единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и т. д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

Свойства Как правило, ароматические соединения — твёрдые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных ароматических соединений — в весьма жёстких условиях и/или с катализаторами).

Примечания

Литература

Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том. Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том. Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1 том.