Теорема о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы, закон равнораспределения, теорема о равнораспределении — связывает температуру системы с её средней энергией в классической статистической механике. В первоначальном виде теорема утверждала, что при тепловом равновесии энергия разделена одинаково между её различными формами, например, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы должна равняться средней кинетической энергии её вращательного движения.
С помощью теоремы о равнораспределении можно делать количественные предсказания. Как и вириальная теорема, она даёт полные средние кинетические и потенциальные энергии для системы при данной температуре, из которых можно вычислить теплоёмкость системы. Однако теорема о равнораспределении также позволяет определить средние значения отдельных компонентов энергии, такие как кинетическая энергия одной частицы или потенциальная энергия отдельной пружины. В теореме утверждается, что каждая молекула одноатомного идеального газа, находящегося в термодинамическом равновесии (или в состоянии, близком к термодинамически равновесному), обладает средней кинетической энергией равной (3/2)kBT, где kB — постоянная Больцмана, T — температура. В общем случае её можно применять к любой классической системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, независимо от того, насколько она сложна. Теорема о равнораспределении может использоваться для вывода уравнения состояния идеального газа и закона Дюлонга — Пти, для определения удельной теплоёмкости твёрдых тел. Её также используют в предсказании свойств звёзд, даже таких как белые карлики и нейтронные звезды, поскольку закон равнораспределения остаётся верен даже когда следует учитывать релятивистские эффекты.
Хотя теорема о равнораспределении делает очень точные предсказания при определённых условиях, она теряет применимость, когда квантовые эффекты начинают играть существенную роль. Равнораспределение действительно только тогда, когда тепловая энергия kBT намного больше, чем интервал между соседними квантовыми уровнями энергии, потому что в противном случае средние значения энергии и теплоёмкости, приходящиеся на некоторые степени свободы, меньше, чем величины, полученные с использованием теоремы о равнораспределении. Говорят, что степень свободы выморожена, если тепловая энергия намного меньше, чем этот интервал (это означает, что практически такую степень свободы при данных условиях можно не учитывать, при таком условии переход в возбужденные состояния по данной степени свободы практически невозможен). Например, теплоёмкость твёрдого тела уменьшается при низких температурах — поскольку различные типы движения становятся вымороженными — вместо того, чтобы остаться постоянной, как это должно было бы быть в соответствии с классической теоремой о равнораспределении. Такое уменьшение теплоёмкости было первым знаком физикам XIX века, что классическая физика теряет применимость при низкой температуре, и должны быть сформулированы новые законы для объяснения реально наблюдаемого поведения теплоемкости в зависимости от температуры. Наряду с другим противоречием, несостоятельностью закона равнораспределения для описания электромагнитного излучения — также известного как ультрафиолетовая катастрофа — привели Макса Планка к идее, что свет излучается и поглощается квантами. Эта революционная гипотеза положила начало квантовой теории, давшей при дальнейшей разработке квантовую механику и квантовую теорию поля.
Основная идея и простые примеры
Первоначально термин «равнораспределение» означал, что полная кинетическая энергия системы разделена одинаково среди всех её независимых частей в среднем, как только система достигла теплового равновесия. Теорема о равнораспределении также даёт количественные предсказания для этих энергий. Например, она предсказывает, что каждый атом благородного газа, находящегося в тепловом равновесии при температуре T, обладает средней кинетической энергией поступательного движения равной (3/2)kBT. Как следствие, более тяжёлые атомы ксенона обладают более низкой средней скоростью, чем лёгкие атомы гелия при той же самой температуре. Рисунок показывает распределение Максвелла для скоростей атомов четырёх газов.
В этом примере кинетическая энергия является квадратичной функцией скорости. Теорема о равнораспределении утверждает, что при тепловом равновесии, любая степень свободы (компоненты векторов положения или скорость частицы)Здесь, как можно видеть, термин степень свободы используется в том «термодинамическом» смысле, который несколько отличается от обычного в физике, а именно (в варианте, приведенном в данной статье): отдельными степенями свободы рассматриваются координатные (ответственные за потенциальную энергию) и скоростные (ответственные за кинетическую), тогда как обычно координату и соответствующую ей скорость относят к одной и той же степени свободы. Легко видеть, что в данном контексте такое изменение смысла термина оправдано простотой формулировки теоремы. Заметим, что координаты, потенциальная энергия от которых не зависит (хотя бы в первом приближении) квадратично (а это координаты, соответствующие поступательному и вращательному движению молекулы), дают пренебрежимый вклад в потенциальную энергию, хотя обычный вклад ½kBT в кинетическую энергию. Выделенность колебательных степеней свободы, потенциальная энергия которых квадратична (хотя бы приближенно), состоит в том, что в колебательных системах, близких к гармоничности, потенциальная энергия равна кинетической при свободных колебаниях., которая появляется только как квадратичная функция в энергии, обладает средней энергией равной ½kBT и поэтому вносит вклад ½kB в теплоёмкость системы. У этого утверждения существует много практических приложений.
Энергия поступательного движения частиц идеальных газов
Кинетическая энергия частицы газа с массой m и обладающая скоростью v задаётся в виде
где vx, vy и vz — декартовы компоненты вектора скорости v. Здесь символ H обозначает функцию Гамильтона системы и используется как символ энергии в гамильтоновом формализме. Он играет центральную роль в большинстве обобщений закона равнораспределения.
Поскольку кинетическая энергия является квадратичной функцией компонент скорости, из закона равнораспределения следует, что каждая из этих компонент вносит одинаковый вклад ½kBT в среднюю кинетическую энергию газа, находящегося в тепловом равновесии. Отсюда следует, что средняя кинетическая энергия частицы равна (3/2)kBT, как в примере для благородных газов сверху.
В общем случае, полная энергия идеального газа состоит из (поступательной) кинетической энергии отдельных частиц, в соответствии с предположением, что частицы не имеют никаких внутренних степеней свободы и перемещаются независимо от друг друга. Равнораспределение означает, что средняя полная энергия идеального газа из N частиц равна (3/2)N kBT.
Отсюда следует, что теплоёмкость газа составляет (3/2)N kB и, в частности, теплоёмкость одного моля газа таких частиц равна (3/2)NAkB=(3/2)R, где NA — число Авогадро и R — газовая постоянная. Поскольку R ≈ 2 кал/(моль·К), закон равнораспределения предсказывает что молярная теплоёмкость идеального газа приблизительно равна 3 кал/(моль·К). Это предсказание проверено экспериментально.
Средняя кинетическая энергия позволяет оценить корень квадратный из среднего квадрата скорости vrms частиц в газе:
где M = NAm — молярная масса газа. Этот результат полезен для многих практических приложений, таких как закон Грэхема для эффузии, который используется в методе обогащения уранаFact Sheet on Uranium Enrichment U.S. Nuclear Regulatory Commission. Accessed 30th April 2007
Энергия вращательного движения
Похожий пример можно найти при рассмотрении вращающейся молекулы с главными моментами инерции I1, I2 и I3. Вращательная энергия такой молекулы задана выражением
где ω1, ω2, и ω3 — главные компоненты угловой скорости. Точно по тем же самым рассуждениям как и в случае поступательного движения равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии средняя вращательная энергия каждой частицы: (3/2)kBT. Аналогично, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (более точно, корень квадратный из среднего квадрата) угловую скорость молекул.
Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы Равнораспределение применимо не только к кинетической энергии, но и к потенциальной энергии. Важные примеры включают гармонические осцилляторы такие как пружина, которая обладает квадратичной по координатам потенциальной энергией
где постоянная a описывает жёсткость пружины и q — отклонение от равновесного положения. Если такая одномерная система имеет массу m, тогда её кинетическая энергия Hkin: ½mv² = p²/2m, где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Суммируя эти вклады получим полную энергию системы
Равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии осциллятор обладает средней энергией, которая равна
где угловые скобки обозначают усреднение заключённой в них величины.
Этот результат остаётся верен для любых типов гармонического осциллятора, таких как маятник, колеблющаяся молекула или пассивный электрический генератор. Однако описывающие осциллятор переменные не должны быть связаны с другими переменными системы. Если, например, осциллятор является частью границы системы и частицы газа должны быть по одну его сторону, то его средняя потенциальная энергия уже будет выше кинетической.
Системы гармонических осцилляторов возникают во многих случаях. По закону равнораспределения, каждый такой осциллятор обладает средней полной энергией kBT и следовательно даёт вклад kB в теплоёмкость системы. Этот вывод можно использовать для вывода формулы для теплового шума и закона Дюлонга — Пти для удельной теплоёмкости твёрдых тел. Последнее сыграло важную роль в истории теоремы о равнораспределении.
Теплоёмкость твёрдых тел
Закон равнораспределения применяется для определения удельной теплоёмкости кристаллических тел. Поскольку каждый атом из такого тела может колебаться в трёх независимых направлениях, то кристалл можно рассматривать как систему 3N независимых гармонических осцилляторов, где N обозначает число атомов в решётке. Каждый гармонический осциллятор обладает средней энергией kBT, поэтому средняя полная энергия тела равна 3NkBT, а его удельная теплоёмкость 3NkB.
Если взять за N — число Авогадро (NA), то, используя соотношение R = NAkB между газовой постоянной (R) и постоянной Больцмана (kB), получим выражение для закона Дюлонга — Пти, который описывает молярную теплоёмкость твёрдых тел. Он гласит, что удельная теплоёмкость одного моля атомов кристаллической решётки составляет 3R ≈ 6 кал/(моль·К).
Этот закон неверен при низких температурах, где проявляются квантовые эффекты. Он также вступает в противоречие с экспериментально подтверждённым третьим началом термодинамики, согласно которому удельная теплоёмкость любого вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. Более точные теории, которые принимают во внимание квантовые эффекты, были разработаны Альбертом Эйнштейном (1907) и Петером Дебаем (1911).
Многие физические системы можно смоделировать в виде системы связанных гармонических осцилляторов. Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды, которые можно представить как вибрационные моды струны фортепьяно или резонансы трубы органа. С другой стороны, теорема о равнораспределении становится неприменимой для таких систем из-за отсутствия обмена энергии между нормальными модами. В предельном случае моды независимы и, таким образом, их энергии сохраняются независимо. Это означает, что смешивание энергий, формально называемое эргодичностью, важно для выполнения закона равнораспределения.
Седиментация частиц