Декарбоксилирование — это реакция элиминирования молекулы диоксида углерода из карбоксильной группы (-COOH) или карбоксилатной (-COOMe) группы органических соединений:
Примеры реакций Реакция декарбоксилирования обычно протекает при нагревании в присутствии кислот или оснований. Наиболее устойчивы к декарбоксилированию монокарбоновые насыщенные кислоты: реакция протекает только при высоких температурах:
При наличии в α-положении электроотрицательных групп реакция декарбоксилирования облегчается вследствие возникновения циклического переходного состояния, например, для ацетоуксусной кислоты:
По аналогичной схеме отсуществляется декарбоксилирование нитроуксусной кислоты:
Реакция декарбоксилирования нитроалкановых кислот является одним из препаративных способов синтеза нитроалканов.
Если карбоксильная группа связана с электрофильными группами, то отщепление молекулы диоксида углерода протекает особенно легко, в частности термическое разложение пировиноградной и щавелевой кислот:
Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов. Например, нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:
Декарбоксилирование ароматических кислот протекает в жёстких условиях, в частности, в хинолине в присутствии порошков металлов в качестве катализатора. Так, нагревание пирослизевой кислоты в присутствии порошка меди приводит к фурану:
Наличие в ароматическом кольце электрофильных заместителей также облегчает протекание реакции декарбоксилирования.
Пары карбоновых кислот над нагретым катализатором (CaCO, BaCO, AlO) превращаются в кетоны:
Реакция Кольбе — декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их концентрированных растворов:
Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.
Окислительное декарбоксилирование При нагревании до 260—300o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, диоксида углерода и меди:
[C6H5-C(O)O]2Cu --> C6H5-C(O)O-C6H5 + CO2 + Cu
Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:
R-C(O)-OH + Pb[CH3C(O)O]4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH3C(O)O]2 + CH3C(O)OLi + CH3C(O)OH
Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.
См. также Реакция Крапчо
Литература
К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976. Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.
Категория:Реакции элиминирования