Полихлорированные дифенилы (ПХД), или полихлорированные бифенилы (ПХБ), совтол, — группа органических соединений, включающая в себя все хлорозамещённые производные дифенила (1—10 атомов хлора, соединённые с любым атомом углерода дифенила, молекула которого составлена из двух бензольных колец), отвечающие общей формуле C12H10−nCln.
Впервые были синтезированы в 1929 году. Особенностями этой группы веществ является диэлектрическая константа 2,5—2,7, очень высокая теплопроводность и относительно высокая температура вспышки (от 170 до 380 °C), что давало возможность использования для теплоотводения в трансформаторной и ёмкостной электротехнике. Бесцветные и без запаха, ПХБ также химически стабильны. По этим причинам ПХБ стали добавлять во многие материалы.
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к группе стойких органических загрязнителей (СОЗ), мониторинг которых в воздухе, воде и почве является обязательным в развитых индустриальных странах вследствие их высокой опасности для окружающей среды и здоровья населения.
Физико-химические свойства
Полихлорированные бифенилы — класс соединений с брутто-формулой C12H10-nCln, где n-степень замещения.
Группа конгенеровМолекулярная массаДавление паров, ПаРастворимость в воде, мг/дм3log KовМонохлорбифенил188,70,9—2,51,21—5,54,3—4,6Дихлорбифенил223,10,008—0,600,06—2,04,9—5,3Трихлорбифенил257,50,003—0,220,015—0,40,015—0,4Тетрахлорбифенил292,00,0020,0043—0,015,6—6,5Пентахлорбифенил326,40,0023—0,0510,004—0,026,2—6,5Гексахлорбифенил360,90,0007—0,0120,00040—0,00076,7—7,3Гептахлорбифенил395,30,000250,0000456,7—7Октахлорбифенил429,80,000060,0002—0,00037,1Нонахлорбифенил464,2 — 0,00018—0,00127,2—8,16Декахлорбифенил498,70,000030,0000018,26 Насчитывается до 209 отдельных соединений, отличающихся степенью хлорзамещения атомов водорода бензольных колец, а также положением атомов хлора в различных изомерах, что имеет большое биологическое и медицинское значение.
Бензольные кольца могут располагаться в одной плоскости (копланарно) или под углом друг к другу (до 90°). Этому способствует отсутствие или монозамещение атомов хлора в ортоположении (2,6,2',6' на рисунке с химической структурой ПХБ).
Номер по классификации ИЮПАК и позиции хлорзамещенных атомов: ИЮПАК №СтруктураИЮПАК №СтруктураИЮПАК №СтруктураИЮПАК №Структура12 (монохлор)56 2,3,3',4 (тетрахлор)111 2,3,3',5,5' 166 2,3,4,4',5,6 (гексахлор)23 (монохлор)57 2,3,3',5 (тетрахлор) 1122,3,3',5,61672,3',4,4',5,5'34 (монохлор)58 2,3,3',5' (тетрахлор)113 2,3,3',5',61682,3',4,4',5',642,2' (дихлор)59 2,3,3',6 (тетрахлор)114 2,3,4,4',51693,3',4,4',5,5'52,3 (дихлор)60 2,3,4,4' (тетрахлор)1152,3,4,4',61702,2',3,3',4,4',562,3' (дихлор)61 2,3,4,5 (тетрахлор)116 2,3,4,5,61712,2',3,3',4,4',672,4 (дихлор)62 2,3,4,6 (тетрахлор)1172,3,4',5,61722,2',3,3',4,5,5'82,4' (дихлор)63 2,3,4',5 (тетрахлор)1182,3',4,4',51732,2',3,3',4,5,692,5 (дихлор)64 2,3,4',6 (тетрахлор)1192,3',4,4',61742,2',3,3',4,5,6'10 2,6 (дихлор)65 2,3,5,6 (тетрахлор)1202,3',4,5,5'1752,2',3,3',4,5',6113,3' (дихлор)66 2,3',4,4' (тетрахлор)1212,3',4,5',61762,2',3,3',4,6,6'123,4 (дихлор)67 2,3',4,5 (тетрахлор)1222',3,3',4,51772,2',3,3',4',5,6133,4' (дихлор)682,3',4,5' (тетрахлор)1232',3,4,4',51782,2',3,3',5,5',6143,5 (дихлор)69 2,3',4,6 (тетрахлор)1242',3,4,5,5'1792,2',3,3',5,6,6'154,4' (дихлор)702,3',4',5 (тетрахлор)1252',3,4,5,6'1802,2',3,4,4',5,5'162,2',3 (трихлор)71 2,3',4',6 (тетрахлор)1263,3',4,4',5 1812,2',3,4,4',5,6172,2',4 (трихлор)72 2,3',5,5' (тетрахлор)1273,3',4,5,5'1822,2',3,4,4',5,6'182,2',5 (трихлор)73 2,3',5',6 (тетрахлор)1282,2',3,3',4,4' (гексахлор)1832,2',3,4,4',5',6192,2',6 (трихлор)742,4,4',5 (тетрахлор)129 2,2',3,3',4,5 (гексахлор)1842,2',3,4,4',6,6'202,3,3' (трихлор)752,4,4',6 (тетрахлор)130 2,2',3,3',4,5' (гексахлор)1852,2',3,4,5,5',6212,3,4 (трихлор)762',3,4,5 (тетрахлор)131 2,2',3,3',4,6 (гексахлор)1862,2',3,4,5,6,6'222,3,4' (трихлор)773,3',4,4' (тетрахлор)132 2,2',3,3',4,6' (гексахлор)1872,2',3,4',5,5',6232,3,5 (трихлор)783,3',4,5 (тетрахлор)1332,2',3,3',5,5' (гексахлор)1882,2',3,4',5,6,6'242,3,6 (трихлор)793,3',4,5' (тетрахлор)1342,2',3,3',5,6 (гексахлор)1892,3,3',4,4',5,5'252,3',4 (трихлор)803,3',5,5' (тетрахлор)1352,2',3,3',5,6' (гексахлор)1902,3,3',4,4',5,6262,3',5 (трихлор)813,4,4',5 (тетрахлор)1362,2',3,3',6,6' (гексахлор)1912,3,3',4,4',5',6272,3',6 (трихлор)822,2',3,3',41372,2',3,4,4',5 (гексахлор)1922,3,3',4,5,5',6282,4,4' (трихлор)832,2',3,3',5 1382,2',3,4,4',5' (гексахлор)1932,3,3',4',5,5',6292,4,5 (трихлор)842,2',3,3',6 1392,2',3,4,4',6 (гексахлор)1942,2',3,3',4,4',5,5'302,4,6 (трихлор)852,2',3,4,4' 1402,2',3,4,4',6' (гексахлор)1952,2',3,3',4,4',5,6312,4',5 (трихлор)862,2',3,4,5 1412,2',3,4,5,5' (гексахлор)1962,2',3,3',4,4',5,6'322,4',6 (трихлор)872,2',3,4,5' 1422,2',3,4,5,6 (гексахлор)1972,2',3,3',4,4',6,6'332',3,4 (трихлор)882,2',3,4,6 1432,2',3,4,5,6' (гексахлор)1982,2',3,3',4,5,5',6342',3,5 (трихлор)892,2',3,4,6' 1442,2',3,4,5',6 (гексахлор)1992,2',3,3',4,5,6,6'353,3',4 (трихлор)902,2',3,4',5 1452,2',3,4,6,6' (гексахлор)2002,2',3,3',4,5',6,6'363,3',5 (трихлор)912,2',3,4',6 1462,2',3,4',5,5' (гексахлор)2012,2',3,3',4',5,5',6373,4,4' (трихлор)922,2',3,5,5' 1472,2',3,4',5,6 (гексахлор)2022,2',3,3',5,5',6,6'383,4,5 (трихлор)932,2',3,5,6 1482,2',3,4',5,6' (гексахлор)2032,2',3,4,4',5,5',6393,4',5 (трихлор)942,2',3,5,6' 1492,2',3,4',5',6 (гексахлор)2042,2',3,4,4',5,6,6'(октахлор)402,2',3,3' (тетрахлор)952,2',3,5',6 1502,2',3,4',6,6' (гексахлор)2052,3,3',4,4',5,5',6 (октахлор)412,2',3,4 (тетрахлор)962,2',3,6,6' 1512,2',3,5,5',6 (гексахлор)2062,2',3,3',4,4',5,5',6 (нонахлор)422,2',3,4' (тетрахлор)972,2',3',4,5 1522,2',3,5,6,6' (гексахлор)2072,2',3,3',4,4',5,6,6' (нонахлор)432,2',3,5 (тетрахлор)982,2',3',4,6 1532,2',4,4',5,5' (гексахлор)2082,2',3,3',4,5,5',6,6' (нонахлор)442,2',3,5' (тетрахлор)992,2',4,4',5 1542,2',4,4',5,6' (гексахлор)2092,2',3,3',4,4',5,5',6,6'(декахлор)452,2',3,6 (тетрахлор)1002,2',4,4',6 1552,2',4,4',6,6' (гексахлор) 462,2',3,6' (тетрахлор)1012,2',4,5,5' 1562,3,3',4,4',5 (гексахлор) 472,2',4,4' (тетрахлор)1022,2',4,5,6'1572,3,3',4,4',5' (гексахлор) 482,2',4,5 (тетрахлор)1032,2',4,5',61582,3,3',4,4',6 (гексахлор) 492,2',4,5' (тетрахлор)1042,2',4,6,6'1592,3,3',4,5,5' (гексахлор) 502,2',4,6 (тетрахлор)1052,3,3',4,4' 1602,3,3',4,5,6 (гексахлор) 512,2',4,6' (тетрахлор)1062,3,3',4,51612,3,3',4,5',6 (гексахлор) 522,2',5,5' (тетрахлор)1072,3,3',4',51622,3,3',4',5,5' (гексахлор) 532,2',5,6' (тетрахлор)1082,3,3',4,5'1632,3,3',4',5,6 (гексахлор) 542,2',6,6' (тетрахлор)1092,3,3',4,61642,3,3',4',5',6 (гексахлор) 552,3,3',4 (тетрахлор)1102,3,3',4',61652,3,3',5,5',6 (гексахлор)
Применение
ПХБ использовались как диэлектрические жидкости в трансформаторах и конденсаторах, теплоносители (в том числе как хладагенты), смазки, стабилизирущие добавки в гибких поливинилхлоридных (ПВХ) покрытиях электрических проводов и электронных компонентов, как присадки к пестицидам, ингибиторы пламени (ретарданты), гидравлические жидкости, замазки, клеи, мастики, краски, противопылевые () вещества, в беззольной бумаге.
Производство и использование полихлорированных бифенилов: оценка состояния
Впервые ПХБ были произведены в США компанией «Монсанто» в 1929 году. Это масляные жидкости, не горючие и не проводящие электричество, но хорошо проводящие тепло. ПХБ устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Благодаря этим свойствам они нашли широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, как охлаждающие жидкости в теплообменных системах, в гидравлической технике, входят в состав пластификаторов, красок, лаков, смазочных масел, пластмасс, копировальной бумаги, добавок в бытовой химии.
В разных странах они выпускались под разными торговыми названиями: Арохлор Пиранол Инертин в США Канехлор Сибанол в Японии Пирален во Франции Делор в Чехословакии
По предварительным данным на 1991 год, в мире было произведено около 1,2 млн т ПХБ, из них 35 % поступило в окружающую среду и лишь 4 % подверглось разложению.
В СССР полихлорбифенилы производились с 1934 до конца 1995 года. Они выпускались под марками совол, совтол и гексол. Основными производителями соволов были ПО «Оргстекло» (Дзержинск), ПО «Оргсинтез» (Новомосковск) и опытный завод ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа). Трихлордифенилом пропитывали бумагу в конденсаторах марок ЛС, ЛСМ, ЛСЕ (Ленинаканский электротехнический завод, для люминесцентных ламп в 1969—1990 годах), ИС, КС, КСЭ, КСЭК, КСТС, КСП, КСПК, КСШ, КСФ, ФСТ, ДС130-45, ПС, ПСК, РСТ-2, РСТО-2, ГСТ-1-50 (гасящие для метрополитена), ЭС (Усть-Каменогорский конденсаторный завод), ЭСВ, ЭСВП, ЭСВК, БКС, КСК (последние до 1988 года выпускались на НПО «Конденсатор» г. Серпухов). Полихлорбифенилы заливали также в силовые, высоковольтные, импульсные и другие трансформаторы, производившиеся во многих городах России.
Производство ПХБ практически полностью прекращено во всем мире. Для скорейшего экологически безопасного обезвреживания этих веществ в 2001 году большинством европейских стран была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Участники этой конвенции приняли на себя обязательства полностью обезвредить имеющиеся в своих странах ПХБ до 2028 года.
Токсические свойства
Доказано многогранное повреждающее воздействие ПХБ на ряд органов и систем вместе со способностью к длительному накоплению в жировой ткани. Отнесены к группе безусловно канцерогенных для человека веществ по классификации Международного агентства по изучению рака.
Опасность ПХБ для здоровья человека заключается, прежде всего, в том, что они являются мощными иммунодепрессантами ("химический СПИД" — тяжёлый иммунодефицит, вызванный отравлением данной группой ксенобиотиков). Кроме того, поступление ПХБ в организм провоцирует развитие злокачественных новообразований, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребёнка, ПХБ способствуют развитию врождённого уродства (тератогенное действие) и детских патологий (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения, врождённые онкологические заболевания, детские злокачественные новообразования).
Токсичность различных конгенеров ПХБ неоднородна, некоторые являются высокотоксичными. Для количественной оценки Всемирной организацией здравоохранения введена система токсических эквивалентов для ПХБ с диоксино-подобным действием: Тип ПХБИЮПАК №Структурная формула конгенераТоксический эквивалент ПХДДОрто- не замещенные773,3',4,4'0,0005 1263,3',4,4',5-0,1 1693,3',4,4',5,5'-0,01Моноортозамещенные1052,3,3',4,4'-0,0001 1142,3,4,4',5-0,0005 1182,3',4,4',5- 0,0001 1232',3,4,4',5-0,0001 1562,3,3',4,4',50,0005 1572,3,3',4,4',5'-0,0005 1672,3',4,4',5,5'-0,00001 1892,3,3',4,4',5,5'-0,0001Диортозамещенные1702,2',3,3',4,4',5-0,0001 1802,2',3,4,4',5,5'-0,00001
Симптоматика хронической интоксикации зависит от пути поступления в организм: Печёночный синдром — фиброз печени, поражение поджелудочной железы, повышение уровней трансаминазы, триглицеридов и холестерина в крови Сердечно-сосудистый синдром — артериальная гипотония, миокардиодистрофия, одышка и сердцебиение респираторный синдром — поражение верхних дыхательных путей, хронический токсический бронхит Поражения кожных покровов — хлоракне, гиперпигментация, гиперкератоз
Возможная токсичность ПХБ, содержащегося в грудном молоке, отслеживается эколого-аналитическими исследованиями индикаторных ПХБ (28,52,101,138,153,180): В 2019 году проведено эколого-аналитическое исследование образцов грудного молока 26 женщин, проживающих в Чукотском автономном округе (ЧАО). Возраст женщин от 15 до 44 лет… …Диапазон концентраций ΣПХБ составил 1,1—430,8, среднее значение ПХБ 74±112 нг/г липидов молока… Полихлорированные бифенилы обнаружены практически во всех образцах.
В Японии в 1968 году около 16 тысяч человек получили тяжелое отравление рисовым маслом, загрязненным ПХБ и полихлорированными дибензодиоксинами — данный инцидент получил название Болезнь Юшо.