N-Бромсукциними́д (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего агента, в кислой среде является источником катионов брома.
Физические свойства Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Со временем приобретает светло-оранжевый цвет, а запах брома усиливается ввиду постепенного разложения. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте. Растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.
Реакционная способность и применение NBS реагирует с алкенами (1 в реакции ниже) в водной среде, давая бромгидрин (2 в реакции ниже). Чаще всего реакцию осуществляют по частям, присыпая навеску NBS в раствор алкена в 50 % водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.
Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённых соединений, могут быть устранены использованием свежеперекристаллизованного NBS. Используя другие нуклеофилы вместо воды, можно получить другие бифункциональные алканы. Ниже показано бромфторирование циклогексена.
Аллильное и бензильное бромирование Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировании включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода, бензола и т. п. с радикальным инициатором — обычно бис-изобутиронитрил или перекисью бензоила при облучении — оба способа сразу приводят к образованию радикала . Аллильные и бензильные интермедиаты, образующиеся в ходе реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы, и основными продуктами являются аллил- или бензилбромиды, как, например, в реакции Воля-Циглера:
Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Для поддержания сухости и нейтральной кислотности часто добавляют карбонат бария.
В вышеприведённой реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого образуется аллильный продукт, замещённый в 4-е положение.
Бромирование карбонильных производных NBS может ввести атом брома в α-положение карбонильного соединения как по радикальному механизму, так и с помощью кислотного катализа. Например, гексаноилхлорид 1 может быть бромирован в α-положение NBS при кислотном катализе .
Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов.
Бромирование ароматических соединений Активированные электродонорными заместителями ароматические соединения (например фенолы, анилины и гетероциклы) могут быть бромированы при использовании NBS . Использование DMF как растворителя обеспечивает селективное бромирование по пара-положению.
Перегруппировка Гоффмана NBS в присутствии сильных оснований, таких как DBU (диазабициклоундецен), реагирует, образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана .
Селективное окисление спиртов В некоторых случаях N-бромсукцинимид способен окислять спирты. Кори обнаружил случай селективного окисления вторичной спиртовой группы в присутствии первичной, используя NBS в водном диметоксиэтане (диглиме).
Методы синтеза и очистки N-Бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться как действием брома на сукцинимид в присутствии щёлочи (лабораторный метод): , так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной кислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).
N-Бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr.
Хранение При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к неожиданным результатам реакций. Реактив очищают обычно перекристаллизацией из воды при 75—80 °C (200 грамм NBS на 2,5 литра воды) или уксусной кислоты; из нитрометана он кристаллизуется без разложения.
Хранят NBS в холодильнике в отсутствие воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения; тем не менее все операции с ним проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.
Примечания
Категория:Броморганические соединения Категория:Пирролидины Категория:Соединения азота по алфавиту