Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами, такими как температура, давление, объём, химический потенциал, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др. Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системы. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физики. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системы. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.
О терминологии Из множества уравнений состояния выделяются: уравнения состояния, выражающие интенсивные переменные состояния, входящие в фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении и фундаментальное уравнение Гиббса энтропийном выражении, в виде функций от экстенсивных переменных состояния — аргументов соответствующего фундаментального уравнения Гиббса (см. примечаниеЗапишем фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении для однородной термодинамической системы:
где — экстенсивные величины (термодинамические координаты состояния). Сопряжённые с ними интенсивные величины (термодинамические потенциалы взаимодействия) есть
Любое из соотношений
представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема:
Для однокомпонентной термодинамической фазы имеем ( — внутренняя энергия, — температура, — энтропия, — давление, — объём, — химический потенциал компонента, — масса компонента): энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме ; энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме ; уравнения состояния
уравнение Гиббса — Дюгема . ); термические уравнения состояния, выражающие связь между температурой, обобщёнными термодинамическими координатами (к которым в данном случае причислены количества составляющих систему веществ) и обобщёнными термодинамическими силами (к которым в данном случае причислены химические потенциалы составляющих систему веществ). Обычно под уравнениями состояния, если специально не оговаривается, подразумевают термические уравнения состояния. Величины, входящие термическое уравнение состояния, именуют первичными термическими величинам; калорические уравнения состояния, отражающие связь между первичными калорическими величинами и первичными термическими величинами. В качестве первичных калорических величин обычно выступают термодинамические потенциалы (чаще всего внутренняя энергия и энтальпия) и энтропия как родоначальница ряда функций Массье — Планка; канонические уравнения состояния (фундаментальные уравнения Гиббса для термодинамических потенциалов), представляющие собой выражения для термодинамических потенциалов как функций их естественных независимых переменных.
В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы или химического потенциала от температуры , обобщённых координат и масс составляющих веществ :
(выражение есть сокращение для перечисления переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии :
или энтальпии .
Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системы.
Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии. Вариантность такой системы равна двум (см. Правило Дюгема) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.
Термическое уравнение состояния Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-Оннесом) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать так:
Или же так:
Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния, необходимо конкретизировать вид функции .
Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева):
где — универсальная газовая постоянная, — масса газа, — его молярная масса.
Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит так:
где — радиационная постоянная.
Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий вид:
где — намагниченность вещества, — напряжённость магнитного поля, — поляризованность вещества, — напряжённость электрического поля.
Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной , на который действует сила , направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит так:
Термические коэффициенты Выражая одну из переменных в через две другие, для простойСостояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ. закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами:
Запишем эти уравнения в дифференциальной форме:
В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:
поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные и которые называют термическими коэффициентами. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.
Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных
справедливо соотношение
или
то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме.
На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты(также называемые термическими коэффициентами, либо же термодинамическими коэффициентами):
изобарный коэффициент термического расширения
характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа );
термический коэффициент давления при постоянном объёме
характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа );
изотермический коэффициент всестороннего сжатия
характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа ). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости.
Из вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия:
Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам и .
Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.
Калорическое уравнение состояния Если в в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления) (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу):
Калорические коэффициенты Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем с независимыми переменными и в дифференциальной форме:
и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме
и теплоту изотермического расширения
имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется.
Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме равна: для одноатомных, для двухатомных и для многоатомных газов. Здесь — масса газа, — молярная масса этого газа, — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа .
Частная производная
носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел. Для идеального газа то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля).
Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными и — теплоёмкость при постоянном давлении
и теплоту изотермического возрастания давления
В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию или энтропию :
Для идеального газа и связаны . Коэффициент в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа . Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.
Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными и — теплоты изохорного сжатия
и теплоты изобарного расширения
Четыре из шести введённых калорических коэффициентов ( и ), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты и в настоящее время вышли из употребления.
Связь между термическими и калорическими коэффициентами Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты:
Для идеального газа
Каноническое уравнение состояния Основная статья: Термодинамические потенциалы.
Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.
(для внутренней энергии), (для энтальпии),