Группа → 17 (VIIA) ↓ Период 2 3 4 5 6 7
Галоге́ны (от — «соль» и — «рождение, происхождение»; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы).
Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− уменьшается.
К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.
Фтор F Хлор Cl Бром Br Иод I Все галогены — неметаллы, являются сильными окислителями. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены (кроме фтора) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.
В химических формулах галогены, а также псевдогалогены, иногда обозначаются Hal. Однако ИЮПАК рекомендует для обеих групп использовать обозначение X.
Этимология Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви.
Строение атомов и степени окисления Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов : фтор — , хлор — , бром — , иод — , астат — .
Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.
Распространённость элементов и получение простых веществ Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.
Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.
В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).
Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы и показывают, что окислить ионы F− и Cl− можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте HF.
В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:
полуреакция на аноде: полуреакция на катоде:
Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом является, в частности, RuO2).
В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH−). Перемещение OH− в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH− реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.
Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I−. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.
Физические свойства галогенов ВеществоАгрегатное состояние при обычных условияхЦветЗапахФтор F2Газ, не сжижается при обычной температуреСветло-жёлтыйРезкий, раздражающийХлор CI2Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлениемЖёлто-зелёныйРезкий, удушливыйБром Br2Тяжёлая летучая жидкостьБуровато-коричневыйРезкий, зловонныйИод I2Твёрдое веществоТёмно-серый с металлическим блескомРезкийАстат At2Твёрдое веществоСине-чёрный с металлическим блескомВероятно, резкий
Простое вещество Температура плавления, °C Температура кипения, °C F2 −220 −188 Cl2 −101 −34 Br2 −7 58 I2 113,5 184,885 At2 244 309
+Температура возгонки или кипения (оС) галогенов при различном давленииTплавл (оС) -100,7 -7,3112,9lg(P[Па]) мм.рт.ст.Cl2Br2I22,124903021-118-48,738,72,823873025-106,7-32,862,23,1249030210-101,6-2573,23,4259330220 -93,3-16,884,73,7269630140 -84,5-897,53,9030542760 -79 -0,6105,44,12490302100 -71,79,3116,54,42593302200 -60,224,3137,34,72696301400 -47,341159,85,00571661760 -33,858,2183lg(P[Па])атмCl2Br2I25,005716611 -33,858,21835,306746612 -16,978,85,70468662510,3110,36,005716611035,6139,86,3067466120651746,482837873084,81976,607776640101,62156,7046866250115,22306,7838678660127,1243,5жирным обозначены температуры возгонки Галогены имеют характерный резкий запах.
Химические свойства галогенов Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов , которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.
Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:
Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами: на холоде
при нагревании:
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».
Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия, это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой». Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:
Образующийся раствор называется раствором Люголя.
Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:
Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов.
Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):
При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At+: HAt диссоциирует на:
Применение галогенов и их соединений Природное соединение фтора — криолит Na3AlF6 — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.
Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.
Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.
Токсичность галогенов Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.
Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.
Примечания
Литература
Категория:Группы химических элементов Категория:Подгруппы периодической системы