Селе́н (химический символ — Se, от ) — химический элемент 16-й группы (по короткопериодной форме — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.
Простое вещество селен — это хрупкий, блестящий на изломе полуметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета).
История Элемент открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1817 году. О том, как произошло это открытие, сохранился
Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планетыЦитирование по статье http://www.chemistry.narod.ru/tablici/Elementi/se/Se.htm .
В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для создания чувствительных к свету ячеек. Первые коммерческие фоточувствительные ячейки были представлены на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом.
Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году.
Сила электрического тока через селеновую ячейку пропорциональна световому потоку, падающему на её поверхность, — это свойство используется в различных измерителях освещённости (экспонометрах).
Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники. В 1930-е годы началось использование селеновых выпрямителей пришедших на смену медно-закисным выпрямителям благодаря большей эффективности. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, вытесненные боле совершенными кремниевыми выпрямителями.
В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах ферментов, а затем обнаружена селеносодержащая аминокислота селеноцистеин в некоторых белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется в ДНК кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем и для млекопитающих (SECIS-элемент).
Происхождение названия Название происходит от — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли). Нахождение в природе
Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы и поэтому он является спутником химически сходного с ним теллура. Известно 37 минералов селена, основные из них — ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi2(Se,S)3, хастит CoSe2, платинит PbBi2(S,Se)3, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение для получения селена имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до .
Концентрация селена в морской воде Riley J.P., Skirrow G. Chemical Oceanography. Vol. I, 1965.. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена .
Физические свойства
Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см3.
Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами: Серый кристаллический селен (-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных цепей в виде винтовых линий. Образуется при конденсации пара, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы . Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C.
Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10−6 К−1 (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10−3 К−1 (в интервале температур 25…125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость −0,469·10−9. Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se8, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде: Оранжево-красный -Se. Кристаллы . Температура плавления 170 °C. Тёмно-красный -Se. Кристаллы . Температура плавления 180 °C. Красный -Se. Кристаллы . Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см3. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями. Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см3. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈1010 Ом·м.
При сильном нагревании серого селенаВидеозапись нагревания селена . он плавится, а потом и испаряется с образованием паров смешанных модификаций селена, при быстром охлаждении которых конденсируется красный аморфный селен.
При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм.
При 10—12 МПа из аморфного и моноклинного селена получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами.
Химические свойства Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H2Se), +4 (SeO2) и +6 (SeO3, H2SeO4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена(−II) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.
В виде простого вещества селен гораздо менее активен химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен самостоятельно не горит на воздухеВидеозаписи попыток поджечь селен ..
Поджечь селен удаётся только при дополнительном нагревании, при этом он медленно горит синим пламенем, образуя диоксид SeO2.
Se + O2 ->[250^oC] SeO2
Окисляется азотной кислотой до оксида селена(IV):
Se + 4HNO3 ->[t] SeO2 + 4NO2 + 2H2O
Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленнымВидеозапись реакции селена с натрием ., при этом образуются селениды:
Se + 2K ->[t] K2Se
При комнатной температуре реагирует с галогенами кроме иода:
Se + 3F2 -> SeF6 Se + 2Cl2 -> SeCl4 2Se + Cl2 -> Se2Cl2 Se + 2Br2 -> SeBr4 2Se + Br2 -> Se2Br2 Реакция с иодом считается неоднозначной, и по некоторым данным, приводит к образованию иодидов селена в, например, дисульфиде углерода.
Реагирует с щелочами:
3Se + 6KOH -> K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O Однако, как и с серой, реакция идёт дальше с образованием полиселенидов: Se^2- + xSe -> Se_{1+x}^2-
Селен образует полимерные катионы при реакции с дисерной кислотой (олеумом) при комнатной температуре, со 100% серной кислотой при нагревании, ввиду чего раствор принимает зелёный цвет:
8Se + 6H2S2O7 -> Se8^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2
8Se + 5H2SO4 ->[t] Se8^2+ + 2H3O^+ + 4HSO4^- + SO2
При длительном стоянии, раствор селена в дисерной кислоте переходит в жёлтый цвет, вызванный полимерным катионом тетраселена Se42+:
4Se + 6H2S2O7 -> Se4^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2
Такая же реакция может быть вызвана при добавлении диоксида селена в раствор селена в серной кислоте:
7Se8^2+ + 4SeO2 + 24H2SO4 -> 15Se4^2+ + 8H3O^+ + 24HSO4^-
Эти реакции могут быть использованы для аналитического определения элементарного селена
Получение Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO2; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO2 с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO2.
Получить высокочистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350 °С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H2SeO3 сернистым газом:
При окислительном методе шлам обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с калийной селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО2, иногда SeО3) переходят в раствор, и, после выпаривании азотной кислоты, выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO2 восстанавливается, например, сернистым газом:
При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:
Промытый от сернистой кислоты шлам с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается кальцинированной содой, для перевода примеси сульфата свинца(II) в нерастворимый карбонат свинца:
Биологическая роль Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсичны (селеноводород, селеновая и селенистая кислота).
Роль селена в организме человека В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо́льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезёнке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчинJanghorbani, М. The selenite-exchangeable metabolic pool in humans: a new concept for the assessment of selenium status / M. Janghorbani [е.а.] // Amer J. Clin. Nutr, 1990. — V.51. — Р. 670—677. Селен присутствует в ядрах клеток.
Суточная потребность человека в селене составляет 70—100 мкгРекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ: МР. 2.3.1.1915-04 / ГУНИИ питания РАМН. — М., 2004. — 36 с.Методические рекомендации 2.3.1.2432-08. Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации. doc . 4.2.2.2.2.6. Селен.
Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диарее, поражению ЦНС и др. Недостаток селена вызывает множество различных заболеваний (болезнь Кашина – Бека, остеопороз с деформацией суставов и позвоночника, малый рост, гиперлордоз поясничного отдела позвоночника и др.).