Алке́ны — ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода с общей формулой CnH2nalkenes // IUPAC Gold Book. Алкены принадлежат к группе олефинов (неароматических углеводородов с одной или несколькими двойными связями). Иногда термин «олефины» используется как синоним алкенов, но в современном понимании он шире и включает в себя алкены, циклоалкены, полиены и циклополиеныolefins // IUPAC Gold Book.
Простейшим алкеном является этилен (C2H4). Атомы углерода при двойной связи алкенов находятся в состоянии sp2-гибридизации и имеют валентный угол 120°.
По номенклатуре ИЮПАК для алкенов с линейной (неразветвлённой) углеродной цепью название может быть образовано от названия алкана с тем же числом атомов углерода путём заменой суффикса «-ан» на «-ен» с указанием при нём положения двойной связи в углеродной цепи. Например: CH2=CH—CH2—CH3 — бутен-1.
Гомологический ряд и изомерия Алкены, число атомов углерода в которых больше двух (то есть все, кроме этилена), имеют свои изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.
Гомологический ряд алкенов: Этен (этилен) C2H4 Пропен (пропилен) C3H6 Бутен (бутилен) C4H8 Пентен C5H10 Гексен C6H12 Гептен C7H14 Октен C8H16 Нонен C9H18 Децен C10H20
Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.
Различают: цис-изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи; транс-изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.
IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре: Z-изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи; E-изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.
Номенклатура Согласно номенклатуре IUPAC, названия алкенов образуют добавлением суффикса «-ен» к основе названия, отражающей количество атомов углерода в основной углеродной цепи. Положение двойной связи в углеродной цепи обозначается арабскими цифрами после основы и перед суффиксом «-ен» в англоязычных названиях и после суффикса «-ен» — в русскоязычных. Названия углеводородных заместителей при основной углеродной цепи указываются в приставочной части названия. Например, CH2=C(CH3)—CH(CH3)—CH3 «2,3-диметилбутен-1» .
Углеводородные радикалы (заместители), образованные от алкенов, имеют комбинированный суффикс «-ени́л», (например,«бут-3-ен-1-ил» для CH2=CH-CH2-CH2—). Допустимыми являются два тривиальных названия: «вини́л» для радикала CH2=CH— и «алли́л» для радикала CH2=CH—CH2—.
Электронное строение двойной связи В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С—С sp2-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).
В состоянии sp2-гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:
Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C—H практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С—С.
Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена:
Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ, что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО).
В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6…1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона (нуклеофильное взаимодействие).
Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π-электронов примерно на 0,6…0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ.
История открытия Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил.
Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками , Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов).
В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E.
Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С4Н4, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С2НН3.
В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально.
Исторически термин «олефины» использовался как синоним для алкенов, однако затем понятие «олефины» расширилось на неароматические углеводороды с более чем одной двойной связью; к олефинам, кроме алкенов, относятся циклоалкены, диены и ряд других классов углеводородов.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов В природе ациклические алкены практически не встречаютсяВ природе существует большое количество соединений с двойными связями, например терпены или каротиноиды, однако их относят к отдельным классам соединений и в настоящей статье они не рассматриваются.. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C2H4) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.
Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис-трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).
Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей.
Отдельные представители алкенов: Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием. Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер циклопропан также используется для наркоза. Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.
Физические свойства Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи. При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 — газы; с пентена C5H10 до гептадецена C17H34 включительно — жидкости, а начиная с октадецена C18H36 — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Физические свойства алкенов. № Название Формула Т плавления, ° C Т кипения, ° C Плотность, d 1 Этилен С2H4 −169,1 −103,7 0,5700* 2 Пропилен C3H6 −187,6 −47,7 0,5193* 3 Бутен-1 C4H8 −185,3 −6,3 0,5951* 4 цис-Бутен-2 CH3-CH=CH-CH3 −138,9 3,7 0,6213 5 транс-Бутен-2 CH3-CH=CH-CH3 −105,5 0,9 0,6042 6 2-Метилпропен-1 CH3-C(CH3)=CH2 −140,4 −7,0 0,5942* 7 Пентен-1 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 −165,2 30,1 0,6405 8 Гексен-1 CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 −139,8 63,5 0,6730 9 Гептен-1 С7H14 −119,0 93,6 0,6970 10 Октен-1 С8H16 −101,7 121,3 0,7140 … Гептадецен С17H34 4,1 284,4 0,7811
* Значения измерены при температуре кипения.
Химические свойства Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи.
Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.
Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.
Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов, а также способны к радикальному замещению.
Реакции электрофильного присоединения В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.
Галогенирование Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций, — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например CCl4):
Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена
Механизм реакций подобного типа в общем виде:
Гидрогалогенирование Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:
Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша):
Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:
Гидроборирование Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии.
Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
В синтезе обычно используется не сам диборан, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:
Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:
Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.
Гидратация Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты:
Реакция протекает по правилу Марковникова.
Алкилирование Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности:
Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа).
Прочие реакции электрофильного присоединения Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения:
Присоединение спирта с образованием простого эфира:
Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:
Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:
Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl2):
Реакции радикального присоединения В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму.