Родий

Ро́дий (химический символ — Rh; ) — химический элемент 9-й группы (переходный металл, по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 45.

Простое вещество родий — это твёрдый тяжёлый благородный металл серебристо-белого цвета, платиновой группы. Один из самых редких и дорогих металлов в мире.

История Открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном в ходе исследований самородной платины. В 1804 году Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родийПопулярная библиотека химических элементов. Книга первая «Водород — Палладий». Изд. 3-е. — М.: Наука, 1983.. Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке, а затем осаждал из раствора нашатырём. Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием известных тогда примесей. Добавление в этот раствор цинка привело к выпадению чёрного осадка, в состав которого вошли другие металлы, такие как медь, свинец, палладий и родий. Разбавленная азотная кислота растворила всё, кроме палладия и родия.

Волластон обнаружил, что если попытаться вновь растворить этот высушенный осадок царской водкой, то растворяется лишь его часть. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия, что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути. (См. также историю открытия палладия).

К оставшейся нерастворённой части Волластон добавлял хлорид натрия. После промывки этанолом розово-красный осадок прореагировал с цинком, который вытеснил родий из ионного соединения в виде свободного металла.

Волластон первым начал исследования свойств родия — определил его плотность и описал некоторые сплавы и соединения. Свои работы металлу также посвятили многие выдающиеся химики XIX века, среди которых были Берцеллиус, Воклен и Клаус, а из более поздних — Иергенсен, Лейдье и Вильм.

После открытия родий нашёл лишь незначительное применение — на рубеже XIX—XX веков родийсодержащие термопары использовались для измерения температуры до 1800 °C. Первым крупным применением было гальваническое покрытие для декоративных целей и в качестве антикоррозийной защиты. Однако наибольший спрос на родий возник после внедрения автопроизводителем Volvo в 1976 году трёхкомпонентного каталитического нейтрализатора, в котором платина и родий обеспечивают разложение оксидов азота на инертный молекулярный азот и кислород, а платина и палладий образовавшийся свободный кислород связывают с углеводородами несгоревшего топлива и окисью углерода.

Происхождение названия Волластон предложил название «Rhodium» как намёк на  — роза, так как типичные соединения родия(III) имеют глубокий тёмно-красный цвет. Именно соединения родия окрашивали в розовый цвет остаток раствора после осаждения из него платины в экспериментах Волластона. Ещё более насыщенный к красному цвет можно увидеть, напрямую растворив металл в царской водке.

Содержание в природе Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп 103Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1 % по массе, в каменных метеоритах 4,8 %. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах. Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43 % родия приходится на мексиканские золотые месторождения. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3 %), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия — родиевый невьянскит — самый богатый родием минерал (до 11,3 %).

Месторождения Ежегодно в мире добывается менее 30 тонн родия. В 2019 добыли 757 тыс. унций (23 542.7 кг). Месторождения родия находятся на территории ЮАР (на неё приходится около 85 % мирового производства родия), России (7 %), Зимбабве (7 %), Канады, Колумбии.

В России родий сначала добывали на Урале — в 1925 году под руководством Л. А. Чугаева впервые был получен родий из уральских руд на аффинажном заводе в Свердловске. К концу XX века уральские месторождения исчерпали себя, и в XXI веке родий в РФ добывают в Норильском регионе на платино-медно-никелевых месторождениях.

Крупнейшие компании, производящие родий Крупнейшей по производству родия является южноафриканская компания Valterra Platinum (ранее входила в Anglo American), на которую приходится 35 % мирового объёма родия. В пятёрку также входят южноафриканские Impala Platinum (23 %), Sibanye Stillwater (22 %), Northam Platinum (11 %) и российский «Норильский никель» (8 %).

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома родия: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s1. Молекулярная масса — 102,91 а. е. м.

Родий — металл серебристо-серого цвета, с гранецентрированной кубической кристаллической решёткой. Твёрдый и хрупкий, становится более гибким при нагревании. Обладает свойствами парамагнетика. Температура плавления 1963 °С, температура кипения около 3700 °С. Один из лёгких металлов платиновой группы, плотность металла — 12,41 г/см³. Удельная теплоёмкость при постоянном давлении — 0,243 Дж/(г·K) при 25 °C.

Химически чистый родий, полученный из солей методом восстановления, имеет вид светло-серого порошка или губки, которые при сплавлении образуют металл, напоминающий своим цветом алюминий.

Очень мелкий порошок родия имеет чёрный цвет и называется родиевой чернью. Получают данную форму при восстановлении солей гидразином, формалином или формиатом аммония. Родиевая чернь по своим свойствам подобна платиновой черни — обладает сильными каталитическими свойствами и также способна активно поглощать водород.

Родий имеет высокий коэффициент отражения электромагнитных лучей видимой части спектра (около 75 %), поэтому широко используется для изготовления «поверхностных» зеркал.

Изотопы родия

Весь природный родий состоит из изотопа 103Rh. Наиболее долгоживущие изотопы: Изотоп Период полураспада 101Rh3,3 года 102Rh207 дней 102mRh2,9 года 99Rh16,1 дней

Химические свойства

Родий — благородный металл, по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину. Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, в расплаве КНSО4, в концентрированной серной кислоте при нагревании, а также электрохимически, анодно — в смеси перекиси водорода и серной кислоты.

Родий характеризуется высокой химической устойчивостью. С неметаллами он взаимодействует только при температуре красного каления. Мелко измельчённый родий медленно окисляется только при температуре выше 600 °C:

При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO4, пероксида натрия Na2O2 и пероксида бария BaO2:

С концентрированной хлорной кислотой родий медленно взаимодействует и при комнатной температуре. Нагревание увеличивает скорость:

В присутствии хлоридов щелочных металлов, когда есть возможность образовывать комплексы [RhX6]3−, родий взаимодействует с хлором, например:

При действии на водные растворы солей и комплексов родия(III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH)3:

Гидроксид и оксид родия(III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh(III):

Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF6, который образуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор:

В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения.

Родий является единственным металлом, не разрушающимся при воздействии расплава гидроксида цезия.

Получение Родий извлекают из самородной платины. Сырую самородную платину помещают в фарфоровые котлы, после чего обрабатывают царской водкой при нагревании в течение суток. Родий, почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаётся осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие примеси. Последующим добавлением в раствор хлорида аммония выделяют гексахлороплатинат(IV) аммония (NH4)2PtCl6. Оставшийся раствор упаривают, в осадке остаётся до 6 % родия, присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю её с помощью NH4Cl отделить не удаётся) и неблагородные металлы. Этот осадок растворяют в воде и ещё раз тем же способом отделяют платину. Раствор, в котором остались родий, рутений и палладий, направляют на очистку и разделение.

Родий извлекают разными способами. Известен способ, предложенный советским учёным В. В. Лебединским в 1932 году. Вначале на раствор действуют нитритом натрия NaNO2. Таким образом осаждают и отделяют от раствора гидроокиси неблагородных металлов. Родий сохраняется в растворе в форме Na3[Rh(NO2)6]. После этого действием NH4Cl на раствор на холоде выделяют родий в виде малорастворимого комплекса (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий. Другие платиновые металлы — рутений, палладий и остатки платины — остаются в растворе.

На осадок воздействуют разбавленным едким натром, что позволяет растворить его. Из полученного раствора действием аммиака и NH4Cl снова осаждают родий. Осаждение происходит за счёт образования малорастворимого комплексного соединения [Rh(NH3)3(NO2)3]. Отделённый осадок тщательно промывают раствором хлористого аммония. После этого осадок обрабатывают соляной кислотой, нагревая его в ней в течение нескольких часов. Протекает реакция:

с образованием триаминтрихлорида родия ярко-жёлтого цвета. Осадок тщательно промывают водой, переводя в состояние, пригодное для выделения металлического родия. Прокаливание полученного соединения проводят в течение нескольких часов при 800—900 °C. Итогом процесса является порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. Порошок охлаждают, промывают разбавленной царской водкой с целью удаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, после чего при высокой температуре в среде водорода восстанавливают до металла.

Традиционные методы электрохимического выделения родия, основанные на электролизе хлоридных растворов, сопровождаются выделением токсичного газообразного хлора на аноде, создавая экологические риски и коррозионную нагрузку на оборудование. Электрохимическое получение родия — процесс выделения металла из растворов солей Rh(III) путём электролиза в мембранном электролизёре, где катионообменная мембрана разделяет анодное и катодное пространства. На катоде из нержавеющей стали родий восстанавливается из комплекса [RhCl6]3-, а на рутениево-титановом аноде вместо токсичного хлора выделяется кислород за счёт окисления воды.

Суммарная реакция:

При оптимальных параметрах (плотность тока 8-10 А/дм², температура 70-85 °C, длительность 25 часов) обеспечивается 90 % извлечение металла в виде порошка («черни»). Технология применяется для переработки вторичного сырья и рафинирования растворов.

Из-за очень ограниченного объёма добываемого природного родия рассматривается вариант выделения его стабильного изотопа из отработавшего ядерного топлива (ОЯП), на 1 тонну которого можно получить до 2 кг рутения, около 1,5 кг палладия и около 0,5 кг родия. Около 400 ядерных реакторов каждый год вырабатывают около 10 000 т отработавшего ядерного топлива. Значительные запасы ОЯП по всему миру (около 300 000 т) являются потенциальным источником редкоземельных металлов и металлов платиновой группы. Из одних только ядерных отходов АЭС Франции можно было бы извлекать до 750 кг родия в год.

Применение

Катализаторы