Фра́нций (химический символ — Fr, от ) — радиоактивный химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 87.
Франций — самый тяжёлый щелочной металл; по свойствам он больше всего напоминает цезий. До его открытия предполагалось, что он является самым электроположительным металлом и наиболее химически активным из всех металлов, однако установлено, что энергия ионизации атома франция выше, чем у цезия, поэтому наиболее электроположительным и химически активным металлом следует считать, по-видимому, цезий. Из-за редкости и высокой радиоактивности франций почти нигде не применяется.
Франций — самый редкий природный элемент после астата; в природе встречается в ничтожно малых количествах: так, по некоторым данным на 1 атом Fr приходится 3·1018 атомов природного урана, а общее содержание франция в земной коре по разным данным от 20—30 до 340—500 г. Все изотопы чрезвычайно радиоактивны. Обнаружены их распады в астат (путём альфа-распада), радон (путём позитронного распада и конкурирующего с ним электронного захвата) и радий (путём бета-минус-распада); кроме того, известен чрезвычайно редкий кластерный распад франция-221 в таллий-207 с испусканием ядра 14C. Наиболее стабильный (223Fr) имеет период полураспада 22 минуты. Металлический образец франция никогда не наблюдался, существуют лишь фотографии образцов, содержащих до . Это последний элемент, впервые обнаруженный в природе, а не путём ядерного синтеза.
Многие его физические свойства могут быть определены только путём расчёта, исходя из данных о стабильных щелочных металлах. Расчётная плотность франция от 1,87 до . Температура плавления франция по некоторым данным от 8 до 30 °C, но этот сильнорадиоактивный металл выделяет столько тепла, что даже в случае получения нескольких миллиграммов, он немедленно закипит и превратится в светящийся дым.
Попытки открыть элемент долгое время оказывались неудачными. Первоначально его пытались найти там, где содержится много щелочных элементов — в морской воде и в золе от сжигания растений. Только после изучения радиоактивных рядов природных изотопов тория-232, урана-235 и 238, было предположено, что элемент 87 существует в виде промежуточных членов этих рядов. Открыт в 1939 году через 69 лет после предсказания Менделеева как продукт распада актиния.
В настоящее время источником получения этого элемента являются препараты актиния и ядерные реакции, например, облучение золотой мишени ионами кислорода, платиновой мишени — ионами углерода, урановой или ториевой — протонами.
История Этот элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как «экацезий») ещё в 1870 году. Предполагаемая атомная масса для этого элемента должна была находиться в диапазоне 210—230. В 1871 году в статье «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», опубликованной в журнале Русского физико-химического общества, он писал:
«Затем в десятом ряду можно ждать ещё основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Первый из них должен образовывать окисел R2O, второй — RO, а третий — R2O3; первый будет сходен с цезием, второй — с барием, а все их окиси должны обладать, конечно, характером самых энергичных оснований».
Исходя из расположения «экацезия» в периодической таблице, ожидалось, что сам металл должен быть жидким при комнатной температуре, так как сам цезий плавится при 28 °C. Из-за высокой реакционной способности весь «экацезий» должен встречаться в природе только в виде соединений.
Ошибочные сообщения об открытии До 1937 года многие исследователи безуспешно пытались найти элемент 87 в самых различных материалах и средах: в морской и минеральных водах, в золе грибов, сигар, растений, в минералах, в концентратах щелочных металлов, даже в свекловичной патоке. Впоследствии стала понятна причина этих неудач: выяснилось, что элемент 87 не имеет стабильных изотопов, более того, все его изотопы обладают очень коротким временем жизни .
В поисках нового элемента в воде морей и океанов особый интерес представляла вода Мёртвого моря. Исследователи установили, что вода этого моря в больших количествах содержит соли щелочных металлов, галогены и другие элементы. Английский учёный , который в июле 1925 г. отправился в эти края, писал: «Уже несколько лет назад — мне пришло в голову, что если экацезий способен к постоянному существованию, то его можно будет найти в Мёртвом море». Из проб воды Мёртвого моря он удалил все элементы, оставляя только щелочные металлы. Их хлориды разделял путём дробного осаждения. Хлорид нового элемента должен был быть самым растворимым. Из очищенного концентрата он высадил хлороплатинат калия, в котором предполагал наличие соли экацезия. Однако ни рентгеноспектральный анализ, ни измерения плотности, ни данные оптики результатов не дали.
После этого в литературе появились несколько сообщений об открытии экацезия, но все они оказались ошибочными. В 1926 году английские химики Дж. Дрюс и Ф. Лоринг писали о наблюдении линии экацезия на рентгенограммах сульфата марганца, они назвали элемент «алкалиний». Американский физик Ф. Аллисон в 1929 году с помощью своего метода магнитооптического анализа «обнаружил» следы 87-го элемента в поллуците и лепидолите. Он назвал свой элемент «виргиний». В 1931 году американские учёные Дж. Пэпиш и Э. Вайнер «нашли» экацезий в минерале самарскита, а в 1937 году румынский химик Х. Хулубей заявил, что нашёл экацезий в минерале поллуците и назвал его «молдавием».
Открытие
Другая группа исследователей искала элемент 87 среди продуктов распада радиоактивных семейств. На тот момент известные радиоактивные ряды — урана-238 , урана-235 и тория-232 — не включали в себя изотопы 87-го элемента. Предполагали, что либо элемент № 87 — член вымершего ряда нептуния , либо недостаточно изучены процессы распада в рядах урана-238 или урана-235 на участке радий — полоний. Действительно, когда начали тщательно изучать ряд урана-238, обнаружили, что изотоп висмут-214 может распадаться 2 путями: испытывать альфа-распад, превращаясь в таллий-210, и бета-распад, переходя в изотоп полоний-214. Это явление назвали разветвлённым распадом, или радиоактивной вилкой. Аналогично, следовало ожидать подобных вилок и на участке радий — полоний.
Впервые сообщение об открытии экацезия как продукта радиоактивного распада появилось ещё в 1913 году. Британский химик работал с образцом нестабильного изотопа 228Ас. Он обнаружил наличие у него слабого альфа-излучения (помимо известного бета-излучения):
Сообщение Крэнстона осталось незамеченным.
В 1914 году австрийские радиохимики — , Виктор Гесс и Фридрих Панет — наблюдали явление разветвлённого распада чистого образца изотопа актиния-227, принадлежащего к ряду актиноурана (235U) (). Они обнаружили альфа-частицы с длиной пробега в воздухе 3,5 см. «Эти частицы образуются при альфа-распаде обычно бета-активного 227Ас, — писали они, — …продуктом распада должен быть изотоп элемента 87».
Существует теоретическое исследование химика, профессора Киевского политехнического института Д. Добросердова. В 1925 году в «Украинском химическом журнале» он опубликовал заметку, в которой высказал соображения об атомной массе, физических и химических свойствах 87-го элемента и о том, где и какими методами нужно его искать. В частности, по его мнению, экацезий «непременно должен быть весьма радиоактивным элементом». Однако Добросердов ошибся, посчитав, что природная радиоактивность калия и рубидия объясняется присутствием в них экацезия.
В 1926 году радиохимики Отто Ган и Д. Хевеши попытались доказать присутствие экацезия в радиоактивных рядах. Хевеши изучал альфа-распад изотопов актиния-227 и −228 и показал, что при распаде актиния-228 если и образуется изотоп 22487, то его количество составляет менее от исходного количества ядер 228Ас.
В конце 1938 года французский химик Маргарита Перей, сотрудница парижского Института радия приступила к поискам элемента 87. 9 января 1939 года она исследовала образец актиния-227 и обнаружила альфа-частицы с пробегом 3,5 см. Перей очень тщательно очистила актиний от примесей и продуктов распада, чтобы доказать, что альфа-излучение испускаются актинием, а не протактинием. Соосаждением с она удалила из раствора радиоактиний — изотоп тория-227; с карбонатом бария были выведены в осадок изотопы радия, а с гидроксидом лантана — актиний.
Оставшийся раствор мог содержать только соли аммония и щелочных металлов и, как казалось, не должен был быть радиоактивным. Однако раствор проявлял довольно сильную бета-активность с периодом полураспада 22 минуты. Стало ясно, что эта активность может принадлежать только щелочному металлу. Химические свойства этого продукта были похожи на свойства цезия. Например, при осаждении из фильтрата сульфидов свинца, висмута, карбоната бария, гидроксидов и фторидов лантана, бета-излучение в нём не ослабевало, однако в случае попытки осадить перхлорат цезия излучение стало наблюдаться только в осадке. Активность полученных кристаллов СsClO4 также уменьшалась вдвое каждые 22 минуты. Удалось доказать, что ядра актиния-227 с вероятностью 1,2 % испускают альфа-частицы, превращаясь в новый бета-излучатель, обладающий свойствами тяжёлого щелочного металла. Так было установлено, что этот продукт является изотопом 87-го элемента с массовым числом 223. Он получил первоначальное название «Актиний К» (AcK). В 1946 году Перей назвала элемент францием, а в 1949 году Международный съезд химиков утвердил это название.
В 1953 году М. Перей и французский радиохимик Ж. Адлов разработали способ выделения франция-223 с помощью бумажной хроматографии. Раствор, содержащий актиний-227 (и его продукт распада, франций-223) наносили на конец бумажной ленты, которая погружается в элюент. По мере движения раствора по бумажной ленте происходит распределение на ней радиоэлементов. Франций движется с фронтом растворителя и откладывается позже других элементов. Описанным методом за 10—40 минут можно выделить чистый препарат 223Fr. Однако с таким образцом франция работать можно не более 2 часов, после чего образуется большое количество продуктов распада (в основном радий-223).
В 1995 году исследователи из университета Стони-Брук (Нью-Йорк) под руководством Л. Ороско (Luis Orozco) запустили процесс производства франция путём облучения золота ионами кислорода-18. Целью проекта были точные измерения атомных спектров франция, которые зависят от свойств слабого взаимодействия. За 7 лет развития этого эксперимента удалось увеличить производство атомов франция и захват их лазерной ловушкой от 3 тысяч до 200 тысяч штук за цикл. Однако для проведения экспериментов по поиску нарушений чётности необходима интенсивность миллион штук в секунду. Группа впоследствии использовала ускорительный комплекс в Университете Британской Колумбии в Ванкувере (Канада), где вместо облучения золота ионами кислорода использовалось облучение протонами мишени из .
По поводу ядерной реакции получения франция из золота Л. Ороско отметил:
В декабре 2002 года удалось получить образец из 300 тысяч атомов франция.
Нахождение в природе
Франций — один из редчайших элементов. Его содержание в земной коре в настоящее время не превышает 500 г. Среди элементов, постоянно существующих в земной коре, только астат имеет меньшее содержание. Весь природный франций является радиогенным, его радиоактивный распад компенсируется одновременным возникновением новых атомов франция в качестве промежуточных продуктов распада урана-235 и тория-232 (то есть франций находится в вековом радиоактивном равновесии с материнскими изотопами урана и тория). Самый распространённый изотоп 223Fr с периодом полураспада 21,8 минуты является промежуточным членом актиноуранового ряда (ряд урана-235). 1 тонна природного урана содержит 0,2 мг актиния-227 и всего 3,8⋅10−10 г франция-223. Однако активность даже такого образца франция будет огромной: 279 МБк, то есть в секунду будут распадаться 279 млн атомов франция-223.