Циани́ды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты.
Номенклатура Цианидами называют неорганические соли цианистоводородной кислоты. В номенклатуре IUPAC к цианидам относят также C-производные синильной кислоты — нитрилы.
Цианиды металлов (и аммония) принято называть указывая сначала анион, а затем катион со степенью окисления (в случаях, когда возможно разночтение), например — цианид меди(I) или цианид аммония. Также в справочниках и неформальной среде возможно использование слова «цианистый» вместо «цианид», например — цианистый калий.
Идентификация цианидов
Образование берлинской лазури при взаимодействии с ионами Fe2+ и Fe3+ Сначала цианиды взаимодействуют с железом(II) с образованием цианида железа(II): 2KCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 v + K2SO4 2CN^- + Fe^2+ -> Fe(CN)2 v Цианид железа(II) растворим в избытке цианидов с образованием комплекса гексацианоферрата(II): Fe(CN)2 + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] Fe(CN)2 + 4CN^- -> [Fe(CN)6]^4- После этого гексацианоферрат(II) взаимодействует с железом(III) с образованием осадка берлинской лазури характерного синего цвета: 2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3 v + 6K2SO4 4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v Вся реакция проводится следующим образом: к нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю соли железа(II) и 1 каплю сильного основания (NaOH, KOH), ставят на водяную баню. После этого прибавляют 1 каплю раствора соли железа(III). Положительной реакцией является выпадение синего осадка. Гексацианоферраты(II) и (III) вызывают ложное срабатывание, то есть мешают проведению реакции.
Образование тиоцианата железа(III) Цианиды взаимодействуют с веществами, легко отдающими серу (например, с дисульфидом аммония), и самой серой с образованием тиоцианатов: KCN + (NH4)2S2 -> KSCN + (NH4)2S CN^- + S2^2- -> SCN^- + S^2- CN^- + S^0 ->[t] SCN^- После этого тиоцианаты взаимодействуют с железом(III) с образованием тиоцианата железа(III) кроваво-красного цвета: 3KSCN + FeCl3 <=> Fe(SCN)3 + 3KCl 3SCN^- + Fe^3+ <=> Fe(SCN)3 Реакцию проводят следующим образом: на водяной бане под тягой выпаривают несколько капель исследуемого раствора и дисульфида аммония. После охлаждения прибавляют несколько капель соляной кислоты и раствора железа(III). Реакция считается положительной, если появилось кроваво-красное окрашивание. Реакции мешают тиоцианаты.
Реакция с сульфидом меди(II) Сульфид меди(II) полностью растворим в присутствии цианидов: CuS + 2CN^- -> Cu(CN)2 v + S^2- 2Cu(CN)2 -> 2Cu(CN) v + (CN)2 ^ Cu(CN) + 3CN^- -> [Cu(CN)4]^3-
Данный способ может быть использован даже в присутствии тиоцианатов, гексацианоферратов и иных анионов. Реакцию проводят следующим образом: лист фильтровальной бумаги опускают в раствор сульфата тетраамминмеди(II) и высушивают. Перед испытанием его вносят в атмосферу сульфида водорода, после чего она окрашивается в бурый цвет. На неё помещают каплю исследуемого раствора. Реакция считается положительной в случае обесцвечивания участка фильтровальной бумаги, так как комплекс тетрацианокупрата(I) бесцветен.
Количественное определение цианидов Цианиды могут быть количественно определены титриметрическим анализом. Чаще всего применяется комплексометрическое титрование. Далее рассмотрены часто применяемые методы.
Солями никеля(II) Согласно ГОСТ 8465-79 и ГОСТ 8464-79, цианиды калия и натрия соответственно возможно титровать нитратом никеля с использованием аммиачного раствора диметилглиоксима в качестве индикатора. Конец титрования определяется по выпадению нерастворимого при перемешивании хлопьевидного осадка красноватого диметилглиоксимата никеля(II). При расчёте концентрации цианидов используется поправочный коэффициент, определяемый по нитрату серебра(I).
Ni^2+ + 4KCN -> K2[Ni(CN)4] + 2K^+
Ni^2+ + 2dmgH2 + 2OH^- -> [Ni(dmgH)2] v + 2H2O
Нитратом серебра(I) Нитрат серебра(I) является часто используемым титрантом для цианидов. Он реагирует с цианидами с образованием соответствующих дицианоаргентатов(I), например дицианоаргентата(I) натрия:
AgNO3 + 2NaCN -> Na[Ag(CN)2] + NaNO3
Показателем конца титрования служит выпадение нерастворимого осадка дицианоаргентата(I) серебра(I), иногда именуемого цианидом серебра(I):
[Ag(CN)2]^- + AgNO3 -> Ag[Ag(CN)2] v + NO3^-
Точка эквивалентности сложно различима, ибо данный осадок растворяется тем медленнее, чем меньше свободного цианид-иона в растворе. Для уточнения точки эквивалентности некоторые источники рекомендуют добавлять в качестве индикатора раствор иодида калия и аммиака или раствор иодида калия и гидроксида натрия.
Наличие (в щелочной среде) цианатов, тиоцианатов, гексацианоферратов(II), нитритов, боратов, силикатов и карбонатов не оказывает влияния на результат титрования. Наличие гексацианоферратов(III) оказывает незначительное влияние. Наличие тиосульфатов оказывает критическое влияние ввиду комплексообразования с серебром:
Ag^+ + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3-
Иодом Вместе с тем также применяется титрование раствором элементарного иода в иодиде калия. Иод взаимодействует с цианидами с образованием бесцветных продуктов — цианида иода и иодида калия:
K[I3] <=> KI + I2
I2 + KCN -> ICN + KI
Метод отличается лёгкостью чёткого определения точки эквивалентности. Иод также является индикатором сам по себе, окрашивая раствор в избытке, однако рекомендуется добавление крахмала к концу титрования для более чёткого определения конца реакции.
Иные Некоторые иные титранты могут быть использованы, однако мало распространены ввиду своей дороговизны по сравнению с вышеуказанными. Например, соли кобальта(II) имеют чёткое стехиометрическое отношение 1 к 5, образуя пентацианокобальтаты(II):
CoCl2 + 5KCN -> K3[Co(CN)5] + 2KCl
в которых, однако, кобальт легко окисляется с Co(II) до Co(III).
Соли меди(II) не могут быть использованы из-за параллельно происходящих реакций, в которых медь восстанавливается цианид-ионом, однако такие реакции имеют нестабильную стехиометрию приблизительно 1 к 4, что означает доминирующую реакцию с образованием гексацианокупрата(II):
CuSO4 + 4KCN -> K2[Cu(CN)4] + K2SO4
Помимо этого, теоретически, цианиды могут быть определены кислотно-основным титрованием, в частности титрованием сильной кислотой, ибо синильная кислота очень слабо изменяет pH раствора:
HCl + NaCN -> HCN + NaCl
Однако ввиду того, что цианиды очень часто (а на практике — всегда) имеют в себе примеси, которые также будут реагировать с сильными кислотами (например, карбонаты, гидроксиды и иные), данный метод не используется
Физические свойства Цианиды щелочных, щёлочноземельных металлов, а также аммония и таллия(I) — бесцветные ионные соединения, хорошо растворимые в воде. Цианиды щелочных металлов во влажном воздухе разлагаются с выделением синильной кислоты и образованием соответствующего карбоната. Цианиды иных металлов чаще всего нерастворимы в воде, однако растворимы в избытке вышеперечисленных цианидов с образованием комплексов. Исключение составляют цианид ртути(II), который растворим в воде, и цианид кадмия, который плохо, но всё же растворяется в воде.
Достаточно стабильными цианидами являются цианиды натрия, калия, лития, бария, стронция и многие малорастворимые цианиды переходных металлов (никеля, цинка и т. д.). Цианиды же магния и кальция существуют только в растворе, а при попытке их выделить они полностью разлагаются до соответствующего гидроксида и синильной кислоты:
Mg(CN)2 + 2H2O -> Mg(OH)2 + 2HCN ^
Стабильность растворов цианида кальция уменьшается с увеличением концентрации Ca(CN)2. С концентрации 30-36 % они стабильны лишь на протяжении нескольких часов. Разбавленные же растворы могут храниться неделями.
Химические свойства Водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию, и при использовании в промышленности в растворы цианидов щелочных металлов в качестве стабилизатора добавляют соответствующие гидроксиды:
CN^- + H2O <=> HCN + OH^-
При нагревании водные растворы цианидов щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются с образованием формиата и аммиака: NaCN + 2H2O ->[t] HCOONa + NH3 ^ Ввиду этой реакции во многих книгах не указывается метод очистки цианидов перекристаллизацией из водных растворов, однако, согласно другим данным, реакция происходит лишь в незначительной степени и таковое разложение не столь велико, как обычно принято указывать в книгах.
Все цианистые соединения, независимо от вида связи циана, при сильном нагревании с избытком кислоты или натронной известью выделяют весь азот в виде аммиака. Все они выделяют весь азот в виде аммиака при кипячении с концетрированной серной кислотой, как это делается по методу Къельдаля:
NaCNO + 2HCl + H2O -> NaCl + NH4Cl + CO2 ^
В то же время при реакции простых цианидов, особенно щелочных металлов, происходит стандартная реакция протонирования цианид-иона до цианистого водорода.
Цианиды легко вытесняются из солей действием более сильных кислот. Также, из-за относительно низкой температуры кипения синильной кислоты, при действии на цианиды или их растворы сильных кислот при температурах выше этой можно наблюдать шипение, подобное таковому у карбонатов. KCN + HI -> HCN ^ + KI Цианид-ион проявляет свойства восстановителя. Под действием даже мягких окислителей (в том числе при действии кислорода воздуха) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов, тиоцианатов и иных веществ:
2NaCN + O2 -> 2NaOCN KCN + S -> KNCS При нагревании с нитратом или хлоратом калия цианиды всех металлов реагируют столь активно, что смесь взрывается.
При поджигании смеси порошка магния (а равно бериллия, кальция, бора, алюминия, церия и лантана) и цианида калия без присутствия воздуха происходит образование нитрида соответствующего металла и высвобождение щелочного металла:
2KCN + 3Mg ->[t] Mg3N2 + 2K + 2C
Цианиды являются хорошими комплексообразователями. Так, они способы растворять многие металлы (например, серебро и золото) в присутствии окислителей (чаще всего кислорода или пероксида водорода), создавать различные комплексные соединения. Это свойство используется в добыче благородных металлов:
4Au + 8KCN + O2 + 4H2O -> 4K[Au(CN)2] + 4KOH
2Ag + 4KCN + H2O2 -> 2K[Ag(CN)2] + 2KOH
Ag2S + 4KCN -> 2K[Ag(CN)2] + K2S
Получение До изобретения промышленных способов получения цианидов в Европе активно исследовались различные способы их получения. Одним из самых первых способов их получения был пиролиз тщательно высушенного гексацианоферрата(II) калия без доступа воздуха по реакции:
K4[Fe(CN)6] ->[t] 4KCN + (FeC2) + N2 ^
где (FeC2) есть стехиометрическое выражение различных продуктов, включающих углерод, железо, карбид железа. Полученный продукт имел тёмный цвет ввиду значительных количеств примесей вышеназванных веществ. При проведении реакции на открытом воздухе могут выделиться различные вещества ввиду реакций окисления, среди которых: α-оксид железа(III), оксид железа(II,III), карбид железа, железо, оксид железа(II), феррит калия, β-метагидроксид железа, цианат калия, карбонат калия и цианид калия.
Для максимизации выхода цианида калия безводный гексацианоферрат(II) калия сплавляли с безводным карбонатом калия, после чего сливали жидкую смесь:
K4[Fe(CN)6] + K2CO3 ->[t] 5KCN + KOCN + Fe + CO2 ^ Однако продукт был загрязнён некоторым количеством цианата калия. Впоследствии карбонат калия заменяли карбонатом натрия, ввиду чего массовое содержание цианидов увеличивалось из-за малой атомной массы натрия по сравнению с калием.
Также применялся способ сплавления гексацианоферрата(II) калия с тиоцианатом калия (и, в некоторых случаях, с добавления карбоната калия для предотвращения выделения циана):
K4[Fe(CN)6] + KSCN ->[t] 5KCN + FeS + (CN)2 ^
K4[Fe(CN)6] + KSCN + K2CO3 ->[t] 6KCN + FeS + KCNO + CO2 ^
Эмиль Эрленмейер также предложил способ получения цианидов сплавлением гексацианоферрата(II) калия с металлическим натрием. Способ давал количественный выход. Данный способ в некоторых случаях используется в лабораториях по сей день для получения чистых цианидов:
K4[Fe(CN)6] + 2Na ->[t] 4KCN + 2NaCN + Fe