Термодинамическая энтропия , часто именуемая просто энтропией, — физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин; энтропия и температура — сопряжённые термодинамические величины, необходимые для описания термических свойств системы и тепловых процессов в ней. Энтропия является функцией состояния и широко используется в термодинамике, в том числе технической (анализ работы тепловых машин и холодильных установок) и химической (расчёт равновесий химических реакций).

Утверждение о существовании энтропии и перечисление её свойств составляют содержание второго и третьего начал термодинамики. Значимость данной величины для физики обусловлена тем, что наряду с температурой её используют для описания термических явлений и термических свойств макроскопических объектов. Качественные представления о термическом состоянии системы связаны с тепловыми ощущениями, выражаемыми понятиями «теплее», «холоднее», «нагрев», «охлаждение», «степень нагретости». К термическим относят свойства, характеризующие поведение вещества при его нагреве или охлаждении: термические коэффициенты, теплоёмкость и другие калорические коэффициенты, постоянную Кюри, показатели термостойкости и т. д.; примерами термических явлений служат термическое расширение, пироэлектричество, электрокалорический эффект, теплопроводность, изменение агрегатного состояния — кристаллизация и замерзание, плавление и таяние, испарение, кипение, сублимация (возгонка), конденсация и другие процессы.

Историческая справка Понятие энтропии, её обозначение и название были введены Р. Клаузиусом (1865). Абстрактность этого понятия — одного из краеугольных камней термодинамики — и разнообразие подходов к обоснованию существования энтропии как термодинамической величины привели к появлению аксиоматики термодинамики.

Термодинамическое определение энтропии В термодинамике энтропию вводят, обосновывая её существование, перечисляя её свойства и строя для неё шкалу измерения на основании первого, второго и третьего начал термодинамики.

В термодинамических формализмах Клаузиуса и Каратеодори энтропию вводят одновременно с абсолютной термодинамической температурой. Математический аппарат термодинамики Гиббса основан на использовании энтропии в качестве независимой термодинамической переменной, тогда как температура — естественный кандидат на эту роль, вводится как функция внутренней энергии и энтропии. Наконец, в рациональной термодинамике энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру, которые рассматривают как основные неопределяемые переменные теории.

Энтропия простой системы Первое начало (закон) термодинамики устанавливает связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые их можно было бы подвести. Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. Согласно Клаузиусу, теплоту определяют через внутреннюю энергию и работу . При использовании термодинамического правила знаковЗнак или перед есть результат соглашения, какую работу считать положительной — совершаемую системой или совершаемую над системой. Встречающиеся в научной и учебной литературе варианты формулировок первого начала, отличающиеся знаками входящих в формулы величин, эквивалентны друг другу. математическое выражение для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса имеет вид:

Первое начало в этой формулировке вводит теплоту как физическую характеристику процесса, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект. Детализировать дефиницию теплоты проще всего для равновесного процесса, когда работу, а следовательно и теплоту, можно выразить через переменные состояния. Для бесконечно малогоЭлементарным (инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала. равновесного процесса в простой системеПростой называют закрытую термодеформационную систему, представляющую собой однородную изотропную среду (фазу) неизменного химического состава и массы, описываемую посредством переменных (давление), (объём) и (температура). Такая система обладает двумя термодинамическими степенями свободы, то есть только две переменные состояния из трёх перечисленных являются независимыми. К простым системам относятся, в частности, газы и жидкости (флюиды) в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь. В более широкой трактовке под простой понимают любую термодеформационную систему с двумя степенями свободы, то есть такую термодинамическую систему, единственным видом работы которой является работа расширения (Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 1991, с. 9). возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия :

где  — давление,  — объём; символ означает, что соответствующая величина относится к бесконечно малому процессу. Таким образом, для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса получаем:

где  — элементарная (бесконечно малая) теплота процесса.

Это выражение, определяющее элементарную теплоту как математический объект, есть линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) для двух независимых переменных. Для данной пфаффовой формы условие интегрируемости Эйлера не выполняется, то есть есть функционал, а не полный дифференциал несуществующей функции . Из теории дифференциальных форм известно, однако, что если выполняется условие ФробениусаУсловия интегрируемости дифференциальных полиномов подробно рассмотрены в книге Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 137—138., то пфаффова форма имеет интегрирующий множитель/делитель, превращающий эту форму в полный дифференциал и представляющий собой функцию тех же независимых переменных, которые входят в форму Пфаффа. Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель/делитель называют голономными; пфаффова форма двух переменных всегда голономна (теорема Коши). Поэтому для простых равновесных систем существует функция состояния , полный дифференциал которой равен

где

есть интегрирующий делитель для . Клаузиус назвал функцию состояния энтропией (от греческого ἐντροπία — изменение, превращение, преобразование). Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия существует для любых равновесных систем, а не только простых, и что интегрирующий делитель есть абсолютная термодинамическая температура. Неравновесная термодинамика распространяет представление о локальной энтропии и локальной температуре на любые термодинамические системы.

Интегрирование приводит к появлению в выражении для функции произвольной постоянной, зависящей от выбора начальной точки отсчёта энтропии. Произвол в выборе начального состояния для энтропии устраняет третий закон термодинамики.

Энтропия закрытой системы в термодинамике Клаузиуса — Каратеодори Традиционный подход к построению термодинамики (аксиоматика Клаузиуса — Каратеодори) основан на использовании представления о внутренней энергии как базовом понятии теории, заимствовании формул для вычисления термодинамической работы из механики и электродинамики сплошных сред, и .

Помимо работы расширения/сжатия система может одновременно выполнять другие виды работ, например работу по изменению площади поверхности раздела фаз, работу перемещения в поле тяготения, работу поляризации диэлектрика в электрическом поле и т. д. Объединяет все эти виды работ формальная структурная идентичность расчётных формул друг с другом и с :

где  — элементарная работа -го типа,  — обобщённая координата, сопряжённая с обобщённой силой Каждой обобщённой координате соответствует своя обобщённая сила; физические переменные, соответствующие обобщённым координатам и силам, конкретизируют применительно к решаемой задаче.

Если однородная система одновременно совершает несколько различных видов работ, то они суммируются и полная работа системы равна

а для первого начала термодинамики получаем соотношение:

которое как и в случае простой системы представляет собой форму Пфаффа. Следствием второго начала термодинамики в любой его формулировке является вывод о том, что пфаффова форма при любом числе переменных всегда голономна и, следовательно, для любой закрытой термодинамической системы существуют энтропия

и абсолютная термодинамическая температура

Выражение есть сокращение для перечисления переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат.

Энтропия открытой системы Принимая, что теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии, а изменение энергии, связанное с переносом вещества в открытой системе, есть составная часть общей работы, называемая химической работой (работой перераспределения масс веществ), в случае однородной открытой системы следует дополнить слагаемым, учитывающим элементарную химическую работу :

где  — масса -го компонентаИспользование масс компонентов, а не масс составляющих систему веществ в качестве обобщённых координат в выражении для химической работы означает отказ от прямого рассмотрения влияния химических реакций на массы веществ, ибо химические превращения в системе уже учтены при подсчёте числа компонентов.,  — химический потенциал этого компонента.

Пфаффова форма для открытой однородной системы равна

Дальнейшие рассуждения о существовании энтропии

и абсолютной термодинамической температуры

для открытой системы ничем не отличаются от соображений, высказанных при рассмотрении закрытой системы, поэтому ниже перечислены причины, по которым открытые системы потребовали отдельного рассмотрения.

Первая из этих причин состоит в том, что использование в понятийном аппарате термодинамики химической работы как части общей работы делает неэквивалентными представления об адиабатной изоляции как накладывающей запрет на обмен веществом (то есть любая адиабатно изолированная система есть система закрытая или, говоря иначе, масса есть адиабатически заторможенная величина), и адиабатной изоляции как допускающей обмен энергией только в форме работы. Восстановить эквивалентность приведённых выше формулировок об адиабатной изоляции удаётся, если модифицировать , добавив к теплоте и работе третью форму передачи энергии — энергию переноса массы :

где задаётся .

Вторая причина отдельного рассмотрения вопроса об энтропии открытых систем заключается в следующем. За исключением химического потенциала все входящие в переменные в рамках термодинамического формализма представляют собой неопределяемые величины, заимствуемые из других разделов физики, что подразумевает необязательность их описания в самой термодинамике. Химический потенциал вводится в термодинамике и либо должен быть отнесён к базовым неопределяемым понятиям, для которых возможно только пояснительное описание, либо же от термодинамики требуется точная дефиниция химического потенциала. Как неопределяемую величину химический потенциал можно вводить одновременно с температурой и энтропией (более, того П. А. Жилин считает такой подход единственно правильным«…Понятия энергии, температуры, энтропии и химического потенциала вводятся одновременно и по отдельности определить их принципиально нельзя» (с. 48), «…Нельзя сначала определить внутреннюю энергию, а затем химический потенциал и энтропию. Все эти понятия могут быть введены только одновременно» (с. 140).), но традиционно химический потенциал предпочитают вводить в рассмотрение как вторичную переменную на основе предварительно сформированного представления об энтропии открытой системы. Для этого вслед за У. Гиббсом без доказательства принимают утверждение о существовании энтропии открытой системы

как функции состояния, при неизменности масс компонентов совпадающей с . Из фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме