Термодинамическими величинами называют физические величины, используемые для описания состояний и процессов в термодинамических системах. Термодинамика рассматривает эти величины как некоторые макроскопические величины (макроскопические параметры), присущие системе или процессу в системе, но не связывает их со свойствами системы на микроскопическом уровне рассмотрения. Последнее служит предметом рассмотрения в статистической физике. Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Так, если системой является определенное количество газа, то во внимание принимают только характеризующие систему объём температуру давление газа и его массу .
Терминология Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношении. Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАКIUPAC Gold Book . и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документации.
Классификация термодинамических величин Схема, основанная на сборнике определений и книге, демонстрирует один из возможных вариантов классификации термодинамических величин:
Независимые переменные состояния и функции состояния Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойств. Все физические и физико-химические переменные, используемые для описания макроскопических свойств термодинамической системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), то есть полностью определяемые состоянием системы в данный момент времени, называют термодинамическими переменными состояния (параметрами состояния, функциями состояния). В литературе широко распространена точка зрения, согласно которой переменные состояния представляют собой физические величины, характеризующие только и исключительно равновесное состояние термодинамической системы. Подробности см. в статье Особенности различных дефиниций термина «переменная состояния».
Состояние системы называют стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессом. В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процесса.
Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией, её аргументами и входящими в дефиницию функции числовыми коэффициентами.
Переменные состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса — Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными состояния. Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных — функции состояния — и определены однозначно, если заданы значения их аргументов. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от природы конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразности. После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования Лежандра) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другому.
К переменным состояния относятся, например, температура, давление, концентрации составляющих систему веществ, объём, массы составляющих систему веществ, химические потенциалы составляющих веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, характеристические функции.
Математическая классификация переменных и параметров состояния Величины, входящие в уравнения термодинамики, рассматривают либо как числовые функции — функции состояния, либо как аргументы этих функций — независимые переменные состояния, либо как параметры (коэффициенты, неопределённые константы) уравнения — числовые параметры, конкретные значения которых постоянны или несущественны для рассматриваемой задачи. С тем, чтобы снизить вероятность путаницы, рекомендуется отдавать предпочтение терминам «термодинамические переменные» и «параметры (числовые)».
Одна и та же характеризующая состояние величина в зависимости от природы термодинамической системы и постановки задачи может выступать в любой из перечисленных выше ролей — и как независимая переменная, и как функция состояния, и как числовой параметр. Так, объём в термическом уравнении состояния идеального газа ( — число молей газа, — универсальная газовая постоянная)
может быть как функцией состояния
так и независимой переменной состояния:
тогда как в калорическое уравнение состояния фотонного газа объём входит уже как числовой параметр ( — внутренняя энергия, — радиационная постоянная):
а в термическом уравнении состояния фотонного газа объём вообще не фигурирует:
Изменение функции состояния в любом термодинамическом процессе равно разности её значений в конце и в начале процесса и не зависит от пути процесса. С математической точки зрения это означает, что бесконечно малое изменение любой функции состояния есть полный дифференциал. Поскольку интеграл от полного дифференциала не зависит от пути интегрирования, то интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала функции состояния равен нулю. С физической точки зрения это означает, что если система посредством ряда переходов возвращается в исходное состояние — совершает цикл, — то изменение функции состояния в таком процессе равно нулю. Так, для внутренней энергии термодинамической системы имеем:
Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина — переменная состояния.
Пространство состояний, термодинамическая поверхность, диаграммы состояния
Абстрактное пространство, образуемое для закрытой термодеформационной системыИзотропное вещество в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь. Закрытость системы означает, что в ней допустимы только внутренние фазовые и химические реакции, не ведущие к изменению массы системы, но не обмен веществом с окружающей средой. тремя переменными состояния, две из которых независимы, а третья представляет собой их функцию, называют термодинамическим пространством состояний (термодинамическим пространством). Переменные P—V—T-пространства состояний связаны термическим уравнением состояния
соответствующим термодинамической поверхности — геометрическому месту фигуративных точек, отображающих состояние системы в термодинамическом пространстве. Процессу в пространстве состояний соответствует линия, лежащая на этой поверхности.
Некоторые авторы подразумевают, что термодинамическое пространство образуют только независимые переменные, то есть оно в рассматриваемом нами случае не трёхмерно, а двумерно и представляет собой термодинамическую диаграмму состояния — плоскую проекцию трёхмерной термодинамической поверхности на одну из трёх координатных плоскостей. Каждому состоянию системы обратимо и однозначно соответствует точка на диаграмме состояния, а термодинамическому процессу — линия, которая на P—V-диаграмме носит название изотермы, P—T-диаграмме — изохоры, на V—T-диаграмме — изобары. Если на диаграмму состояния нанесены изолинии, то процесс изображают отрезком изотермы, изохоры или изобары.
Трёхмерное изображение термодинамической поверхности гетерогенной системы носит название объёмной фазовой диаграммы (пространственной фазовой диаграммы, трёхмерной фазовой диаграммы, трёхмерной диаграммы состоянияАптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. Диаграмма состояния // Физическая энциклопедия, т. 1, 1998, с. 610—612 .):
Проекция термодинамической поверхности гетерогенной системы на P—T-координатную плоскость представляет собой фазовую диаграмму, то есть диаграмму состояния с нанесёнными на неё линиями фазового равновесия:
Интенсивные и аддитивные переменные состояния
В термодинамике переменные состояния разбивают на два класса — на те, которые имеют определённое значение в каждой точкеТермин «точка» означает в термодинамике очень малую по сравнению со всей системой, но всё ещё макроскопическую её часть. Физика сплошных сред вводит локальную макроскопическую переменную как величину, характеризующую мысленно выделяемую однородную макроскопическую область (элементарный объём) сплошной среды (континуума), размеры которой бесконечно малы по сравнению с неоднородностями среды и бесконечно велики по отношению к размерам частиц (атомов, ионов, молекул и т. п.) этой среды (Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 84)., и те, которые имеют смысл только для системы в целом или её частей конечных размеров и обладают свойством аддитивности по размеру. Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.
Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивными. Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменную, имеющую вполне определенное значение в каждой точке системы. Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация, плотность, мольныеИменно этот термин, а не «молярные величины», использован в сборнике определений «Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984». и удельные величины.
В неоднородной гомогенной (непрерывной) системе, свойства которой плавно изменяется от точки к точке, значение интенсивной переменной является непрерывной функцией геометрических координат. Так, для газа в гравитационном поле давление и плотность зависят от расстояния до источника поля. Распределение переменной в пространстве в каждый момент времени задаётся — в зависимости от тензорного ранга переменной — скалярным, векторным или тензорным полем в трехмерном эвклидовом пространстве. Скалярными полями описывают распределение температуры, давления, концентрации вещества. Так, распределение температуры задаётся температурным полем, которое может быть как нестационарным (изменяющимся во времени), так и не зависящим от времени стационарным. Систему с одинаковыми во всех точках значениями температуры называют термически однородной. Математически температурное поле описывают уравнением зависимости температуры от пространственных координат (иногда рассмотрение ограничивают одной или двумя координатами) и от времени. Для термически однородных систем