Редкоземе́льные элеме́нты (редкие землиКоган Б. И. Редкие земли // Природа. 1961. № 12. С. 26-34.; аббр. РЗЭ, , REE, REM) — группа из 17 элементов, включающая скандий, иттрий и лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций).
Редкоземельные элементы проявляют между собой большое сходство химических и некоторых физических свойств, что объясняется почти одинаковым строением наружных электронных уровней их атомов. Все они металлы серебристо-белого цвета, при том все имеют сходные химические свойства (наиболее характерна степень окисления +3). Редкоземельные элементы получают восстановлением соответствующих оксидов и фторидов, электролизом безводных солей и другими методами.
По химическим свойствам и совместному нахождению в природе делятся на подгруппы: иттриевую (Y, La, Gd — Lu) цериевую (Ce — Eu) По атомной массе лантаноиды делятся на: лёгкие (Ce — Eu) тяжёлые (Gd — Lu)
Термин
Название «редкоземельные» (от — «редкие земли») было дано в связи с тем, что они: сравнительно редко встречаются в земной коре (содержание (1,6—1,7)% по массе) образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале XIX века и ранее назывались «землями»).
Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце XVIII — начале XIX века, когда ошибочно считали, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств, — цериевого (лёгкие — La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) — редко встречаются в земной коре. Однако по запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространённости они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.
Принятые в современной научной литературе сокращения: TR — — редкие земли. REE — — редкоземельные элементы. REM — — редкоземельные металлы. РЗЭ — Редкоземельные элеме́нты
История
В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттербю (позже в честь этой деревни были названы редкоземельные элементы иттрий, тербий, эрбий и иттербий), обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттриевой.
Позже немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттриевой, а другую назвал цериевой (в честь открытой в 1801 году малой планеты Церера, которая, в свою очередь, была названа по имени древнеримской богини Цереры).
Немного спустя шведский учёный Карл Мосандер сумел выделить из того же образца ещё несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название редкоземельных. Ввиду сложности разделения оксидов, ложные объявления об открытии новых редкоземельных элементов исчислялись десятками. К 1907 году химики совместно обнаружили и идентифицировали всего 16 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств элементам были присвоены атомные номера 21 (скандий), 39 (иттрий) и от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61. Решающий вклад в окончательное понимание редкоземов внесли также физики Нильс Бор и Генри Мозли, которые прояснили электронную структуру элементов и их положение в периодической таблице.
По возрастанию атомного веса они расположились следующим образом: ZСимволИмяЭтимология21ScСкандийв честь Скандинавии39YИттрийв честь шведской деревни Иттербю57LaЛантанот греч. «скрытный»58CeЦерийв честь малой планеты Церера, в свою очередь названной от имени богини Цереры59PrПразеодимот греч. «зелёный близнец», из-за зелёной линии в спектре60NdНеодимот греч. «новый близнец»61PmПрометийот имени мифического героя Прометея, похитившего у Зевса огонь и передавшего его людям.62SmСамарийпо имени минерала самарскит, в котором был обнаружен63EuЕвропийв честь Европы64GdГадолинийв честь Юхана Гадолина65TbТербийв честь шведской деревни Иттербю66DyДиспрозийот греч. «труднодоступный»67HoГольмийв честь Стокгольма68ErЭрбийв честь шведской деревни Иттербю69TmТулийот старого названия Скандинавии70YbИттербийв честь шведской деревни Иттербю71LuЛютецийот древнеримского названия Парижа Вначале ячейка под номером 61 была незаполненной, в дальнейшем это место занял прометий, выделенный из продуктов деления урана и ставший 17-м членом этого семейства.
Химические свойства
Скандий, иттрий и лантаноиды имеют высокую реакционную способность. Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400 °C металлы реагируют даже с водородом, образуя RH3 и RH2 (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R2O3, CeO2, Pr6O11, Tb4O7 (лишь только Sc и Y при помощи образования защитной оксидной плёнки являются стойкими на воздухе, даже при нагревании до 1000 °C). Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла. При сгорании 1 г лантана выделяется 224,2 ккал тепла (для сравнения - при сгорании 1 г условного топлива выделяется 7 ккал). Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.
Лантан, церий и другие металлы уже при обычной температуре реагируют с водой и кислотами-неокислителями, выделяя водород. Из-за высокой активности к атмосферному кислороду и воде куски лантана, церия, празеодима, неодима и европия следует хранить в парафине, остальные из редкоземельных металлов окисляются плохо (за исключением самария, который покрывается плёнкой оксидов, однако не полностью разъедается ей) и их можно хранить в нормальных условиях без противоокислительных веществ.
Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова. От скандия до лантана химическая активность возрастает, а в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другой.
Эффект «лантаноидной контракции» (сжатия) приводит к тому, что следующие после лантаноидов элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3 Å отсюда и очень схожие их свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.
В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного слоя только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством группа отличается от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.
Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) близок к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряду ослабляется действие металлов на воду.
Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисления +3. Из-за этого наиболее характерными являются оксиды R2O3 — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)3. Гидроксиды редкоземельных металлов малорастворимы в воде. Способность R2O3 соединяться с водой, то есть основная функция, и растворимость R(OH)3 уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов: Lu(OH)3, а особенно Sc(OH)3, проявляют некоторые свойства амфотерности. Так, кроме раствора Sc(OH)3 в концентрированном NaOH, получена соль: Na3Sc(OH)6·2H2O.
Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли с сильными кислотами растворимы, они легко растворяются и в кислотах-неокислителях, и кислотах-окислителях.
Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal3 (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании.
Нахождение в природе
Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно, нередко им сопутствуют уран и торий, как например в монаците и эвксените. Они образуют весьма прочные окислы, галоидные соединения, сульфиды. Для лантаноидов наиболее характерны соединения трёхвалентных элементов. Исключение составляет церий, легко переходящий в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий. Двухвалентные соединения известны у самария, европия и иттербия. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой. Это объясняется особенностью строения их электронных оболочек.
Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т. Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60 — 65 минералов, в которых содержание Ме2О3 превышает 5 — 8 %. Главнейшие минералы редких земель — монацит (Ce, La)PO4, ксенотим YPO4, бастнезит Ce[CO3](OH, F), паризит Ca(Ce, La)2[CO3]3F2, гадолинит Y2FeBe2Si2O10, ортит (Ca, Ce)2(Al, Fe)3Si3O12(O, OH), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O3, эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)2O6. Наиболее распространён в земной коре церий, наименее — тулий и лютеций. По правилам Комиссии по новым минералам и названиям минералов (КНМНМ) Международной минералогической ассоциации (IMA) минералы с большим количеством редкоземельного элемента (или близких к редкоземельным иттрия и скандия) в составе получают специальный суффикс, «уточнитель Левинсона», например, известны два минерала: гагаринит-(Y) с преобладанием иттрия и гагаринит-(Ce) с преобладанием церия.
Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Некоторая дифференциация редких земель отмечается и в экзогенных условиях. Изоморфное замещение редких земель между собой, несмотря на разницу в их порядковых номерах, обусловлено явлениями «лантаноидного сжатия»: с увеличением порядкового номера происходит достройка внутренних, а не внешних электронных орбит, в результате чего объём ионов не увеличивается.
Селективное накопление редкоземельных элементов в минералах и горных породах может быть обусловлено различиями в их радиусах ионов. Дело в том, что радиусы ионов лантаноидов закономерно уменьшаются от лантана к лютецию. Вследствие этого возможно преимущественное изоморфное замещение в зависимости от степени различия в размерах замещённых ионов редкоземельных элементов. Так, в скандиевых, циркониевых и марганцевых минералах могут присутствовать только редкие земли ряда лютеций — диспрозий; в урановых минералах преимущественно накапливаются минералы средней части ряда (иттрий, диспрозий, гадолиний); в ториевых минералах должны концентрироваться элементы цериевой группы; в состав стронциевых и бариевых минералов могут входить только элементы ряда европий — лантан.
Производство