Углеродная нанотрубка (сокр. УНТ) — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей.

Структура нанотрубок

Любую одностенную углеродную нанотрубку можно представить в виде выкройки из листа графена (представляющего собой сетку из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода), которая задаётся парой чисел (n, m), называющихся индексами хиральности. Индексы хиральности (n, m) при этом являются координатами радиус-вектора R в заданной на графеновой плоскости косоугольной системе координат, определяющего ориентацию оси трубки относительно графеновой плоскости и её диаметр.

Диаметр нанотрубки рассчитывается по диаметру цилиндра, длина окружности которого равна длине вектора R и выражается через индексы хиральности (n, m) как:

,

где = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметрIijima, S. and Ichihashi, T. (1993) Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature, 363, 603—605. http://dx.doi.org/10.1038/363603a0.

Связь между индексами хиральности (n, m) и углом α даётся соотношением: .

По типу торцов углеродные нанотрубки бывают открытые; закрытые (заканчивающиеся полусферой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена). По количеству слоёв нанотрубки бывают одностенные (один слой); многостенные (много слоев). По электронным свойствам металлические ( делится на 3) полупроводниковые (прочие n и m)

На основе индексов хиральности одностенные нанотрубки разделяют на 3 типа: n = m — «кресло» или «зубчатые» (armchair), α = 30° m = 0 — «зигзагообразные» (zigzag), α = 0° n ≠ m — хиральные В русскоязычной литературе встречается ошибочное приписывание зубчатым нанотрубкам α = 0° и зигзагообразным трубкам α = 30° (2n, n), распространившееся из обзорной статьи А. В. ЕлецкогоУглеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955.

Одностенные нанотрубки Одностенные нанотрубки (single wall carbon nanotubes) применяются в литий-ионных аккумуляторах, углепластиковых материалах, автомобильной промышленности. В кислотно-свинцовых аккумуляторах добавление одностенных нанотрубок значительно увеличивает число циклов перезарядки. У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности ГПа, а у стали ГПаАлександр Грек Огонь, вода и нанотрубки // Популярная механика. — 2017. — № 1. — С. 39—47..

Промышленная технология синтеза одностенных углеродных нанотрубок OCSiAl, разработанная академиком РАН Михаилом Предтеченским, позволяет получать нанотрубки исключительно высокого качества и предлагать их на мировой рынок по цене, впервые делающей их применение в индустрии экономически доступным.

Многостенные нанотрубки

Многостенные (multi wall carbon nanotubes) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графитаУглеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 408.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера.

История открытия Фуллерен (C60) был открыт группой учёных: Смолли, Крото и Кёрла в 1985 годуH.W. Kroto, J.R.Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318 162 (1985), за что в 1996 году эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок Иидзимой в 1991 годуS. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991), существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 годах Эндо с коллегамиA. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers Carbon, 14, 133 (1976) опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа учёных Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов»Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д., Бабенко В. С. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования//Кинетика и катализ 1977. Т. 18. С. 1021., при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 году в журнале NatureJ.A.E. Gibson. Early nanotubes? Nature, 359, 369 (1992) была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 году. Годом ранее, в 1952 году, в статье советских учёных Радушкевича и ЛукьяновичаЛ. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. ЖФХ, 26, 88 (1952) сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены. В 2006 году, углеродные нанотрубки были обнаружены в дамасской стали.

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работеD. E. H. Jones (Daedalus). New Scientist 110 80 (1986) химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и другихЗ. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров. Нановолоконная углеродная структура. Письма в ЖЭТФ 56 26 (1992), вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубки, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотрубок в 1986 году, но и высказал предположение об их большой упругостиМ. Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь 8 (1985).

Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора, карбида кремния, оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.

Структурные свойства упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки: в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5) и седловидных поверхностей (при 7). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна — Уэйлса) — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб. открытые и закрытые нанотрубки

Электронные свойства нанотрубок

Электронные свойства графитовой плоскости Обратная решётка, первая зона Бриллюэна Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'. Спектр в приближении сильной связи (См. более подробно Графен)

Дираковские точки (См. подробнее Графен) Графит — полуметалл, что видно невооружённым глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроны p-орбиталей полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.

Если энергия электронов мало отличается от энергии Ферми, то можно заменить истинный спектр электронов вблизи дираковской точки на простой конический, такой же как спектр безмассовой частицы, подчиняющейся уравнению Дирака в 2+1 измерениях.

SU(4) симметрия

Преобразование спектра при сворачивании плоскости в трубку граничные условия Борна — Кармана Эффективное уравнение Дирака Металлические и полупроводниковые трубки

Тип проводимости нанотрубок зависит от их хиральности, то есть от группы симметрии, к которым принадлежит конкретная нанотрубка, причём он подчиняется простому правилу: если индексы нанотрубки равны между собой или же их разность делится на три, нанотрубка является полуметаллом, в любом другом случае они проявляют полупроводниковые свойства.

Происхождение этого явления в следующем. Графитовую плоскость (графен) можно представить в виде бесконечно протяжённой, в то время как нанотрубку с известными оговорками как одномерной объект. Если представить нанотрубный графеновый фрагмент в виде его развёртки на графитовый лист, то видно, что в направлении свёртки трубки количество разрешённых волновых векторов уменьшается до значений, вполне определённых индексами хиральности (длина такого вектора k обратно пропорциональна периметру трубки). На рисунке показаны примеры разрешённых k-состояний металлической и полупроводниковой нанотрубки. Видно, что если разрешённое значение волнового вектора совпадает с точкой К, в зонной картине нанотрубки также будет существовать пересечение валентной зоны и зоны проводимости и нанотрубка, соответственно, будет проявлять полуметаллические свойства, а в другом случае — полупроводниковые.

Поведение спектра при приложении продольного магнитного поля

Учёт взаимодействия электронов Бозонизация Латтинжеровская жидкость Разделение спина и заряда Экспериментальный статус

Сверхпроводимость в нанотрубках Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик: отдельной одностенной нанотрубки диаметром ~1 нм; свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок; также индивидуальных многостенных нанотрубок.