Бензо́йный альдеги́д (бензальдеги́д) C6H5CHO — простейший альдегид ароматического ряда, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек, желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту.

История Был исследован в 1840-х годах Николаем Николаевичем Зининым.

Физические свойства Т.пл. −56 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле, эфире, метиламине, диэтиламине, серной кислоте и других органических растворителях.

Растворимость в воде при н.у. 0,3 %. Образует азеотропные смеси с орто-крезолом, бензилхлоридом, фенолом и другими органическими веществами.

Химические свойства Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с HCN, образуя соответствующий продукт.

C6H5CH=O + HCN = C6H5CH(OH)CN

Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции конденсации. С реактивами Гриньяра бензальдегид даёт соответствующие вторичные спирты.

Под действием щёлочи бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро, образуя бензиловый спирт и бензойную кислоту.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину:

2C6H5CHO -> C6H5CH(OH)COC6H5.

С фенолами и третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом — с образованием коричной кислоты (реакция Перкина).

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причём реагирует он селективно, образуя мета-замещённые продукты.

Получение

Из природного сырья Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов, персиков, вишни, черешни и других косточковых. Определить, что имеющиеся косточки содержат амигдалин, можно по запаху, напоминающему запах бензальдегида.

C6H5CH(CN)O-C12H21O10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C6H5CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из бензилового спирта Существует несколько способов синтеза бензальдегида из бензилового спирта, однако самый простой из них, который легко реализовать в лабораторных условиях с очень высокими выходами и без побочных продуктов, является окисление первичного спирта в альдегид путем кипячения в безводном диметилсульфоксиде в присутствие концентрированной серной кислоты: Таким образом можно получать и замещенные бензальдегиды — выходы будут изменяться в зависимости от заместителей.

Из толуола

Реакция Этара Окисление толуола в инертных растворителях с помощью избытка хлористого хромила и гидролизом промежуточного соединения.

Таким методом можно получать замещённые бензальдегиды — выход продукта зависит от природы заместителей.

Из хлорпроизводных толуола

Гидролиз бензальхлорида и бензилхлорида уротропином Бензилхлорид может быть гидролизован реакцией Соммле в соответствующий альдегид, в то же время в таких же условиях гидролизуется и бензальхлорид. Поэтому проводить гидролиз обоих хлорпроизводных толуола можно совместно с очень высокими выходами.

В свою очередь хлорпроизводные могут быть получены путем взаимодействия бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой или прямым хлорированием толуола.

Другие методы C7H8 + Cl2 + свет = C6H5CHCl2 (бензальхлорид) + гидролиз H2O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76 %) C6H5CHO

C7H8 + MnO2 + H2SO4 65 % (t 40 °C) = C6H5CHO

C7H8 + CrO3 + (CH3CO)2O + CH3COOH (t 5—10 °C) = C6H5CH(OOCCH3)2 + HCl (гидролиз) = C6H5CHO

пары C7H8 + воздух + кат. V2O5; 350—500 °C = C6H5CHO

Из бензилгалогенидов C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2 водн.; HNO3 разб.; 100 °C = C6H5CH2ONO2 + NaOH = C6H5CHO

C6H5CH2Cl + C5H5N (пиридин) = [C5H5N+CH2C6H5]Cl− + n-ONC6H4N(CH3)2 (п-нитрозодиметиланилин) = C6H5CH=N+(O−)C6H4N(CH3)2 + H2O(H+) = C6H5CHO

C6H5CH2Cl + (CH3)2C=N+(ONa)O− (натриевое производное 2-нитропропана) = (CH3)2C=NOH + NaCl + C6H5CHO (выход 68—73 %)

Прямое формилирование бензола и его гомологов C6H6 + CO + HCl + катализатор (AlCl3 + CuCl) = n-CH3C6H4CHO (выход 50—55 %) — реакция Гаттермана — Коха HCOOCH3 + PCl5 = CHCl2OCH3 (дихлорметилметиловый эфир) + POCl3 C6H6 + CHCl2OCH3 (дихлорметилметиловый эфир) + катализатор (AlCl3, TiCl4, SnCl4) в CH2Cl2 или CS2, 0 °C = C6H5CHO

(C6H5CH3 + NaCN + AlCl3 + HCl при 100 °C = n-CH3C6H4CHO (выход 39 %), (выход незамещённого бензальдегида из бензола 11—39 %) C6H5OCH3(анизол) + NaCN + AlCl3 + HCl при 40—45 °C = CH3OC6H4CHO (анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах) HCON(CH3)2 (диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl−) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов ArCOCl (хлорангидрид) + C6H5NH2 (анилин) = ArCO-NHC6H5 (анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5 (иминохлорид) + SnCl2 (безводный) = ArCH=NC6H5 (анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62 %) ArCOOC2H5 (сложный эфир) + NH2—NH2 (гидразин) = ArCO-NHNH2 (гидразид) + C6H5SO2Cl (бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40—85 %) C6H5CN + SnCl2(безводный) + HCl (в эфире) = [C6H5CH=NH2]2SnCl6 + H2O = C6H5CHO (выход хороший)

C6H5CH2OH(бензиловый спирт) + NO2 (в хлороформе при 0 °C) = C6H5CH(OH)NO2 = C6H5CHO (выходы альдегидов выше 90 %, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)

Нахождение в природе Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов, в листьях черёмухи, в мякоти гриба вёшенки обыкновенной.

Применение Прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты.

Для синтеза красителей, душистых веществ В парфюмерно-косметических композициях, Как пищевой ароматизатор, Как растворитель, Реагент в нитроальдольной конденсации в качестве карбонильной компоненты: используется для получения 1-фенил-2-нитропропена — прекурсора амфетамина.

Правовой статус

В России Постановлением правительства России от 9 апреля 2015 года № 328 бензальдегид внесён в список VI прекурсоров «Перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации», оборот которых ограничен (в концентрации выше 15 % для бензальдегида) и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля (таблица I).

Техника безопасности Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1—3 %; температурные пределы взрываемости 58—80 °C. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м3; ЛД50 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50—60 грамм.

Охрана труда По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии», запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м3; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м3.

Литература

Примечания

Категория:Альдегиды Категория:Ароматизаторы Категория:Прекурсоры, оборот которых ограничен в РФ (Список IV)