Инфракра́сная спектроскопи́я (колебательная спектроскопия, средняя инфракрасная спектроскопия, ИК-спектроскопия, ИКС) — раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие инфракрасного излучения с веществами.
При пропускании инфракрасного излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. При этом наблюдается ослабление интенсивности излучения, прошедшего через образец. Однако поглощение происходит не во всём спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп и других фрагментов, что широко используется в различных областях химии для установления структуры соединений.
Экспериментальным результатом в ИК-спектроскопии является инфракрасный спектр — функция интенсивности пропущенного инфракрасного излучения от его частоты. Обычно инфракрасный спектр содержит ряд полос поглощения, по положению и относительной интенсивности которых делается вывод о строении изучаемого образца. Такой подход стал возможен благодаря большому количеству накопленной экспериментальной информации: существуют специальные таблицы, связывающие частоты поглощения с наличием в образце определённых молекулярных фрагментов. Созданы также базы ИК-спектров некоторых классов соединений, которые позволяют автоматически сравнивать спектр неизвестного анализируемого вещества с уже известными и таким образом идентифицировать это вещество.
Инфракрасная спектроскопия является ценным аналитическим методом и служит для исследования строения органических молекул, неорганических и координационных, а также высокомолекулярных соединений. Основным прибором, используемым для подобных анализов, является инфракрасный спектрометр (дисперсионный или с преобразованием Фурье).
Анализ сложных образцов стал возможен благодаря разработке новых техник инфракрасной спектроскопии: ИК-спектроскопии отражения, ИК-спектроскопии испускания и ИК-микроскопии. Кроме того инфракрасная спектроскопия была объединена с другими аналитическими методами: газовой хроматографией и термогравиметрией.
История метода
Инфракрасное излучение было открыто в 1800 году астрономом Уильямом Гершелем. Используя призму, он наблюдал повышение температуры в области, находящейся за красной границей спектра видимого излучения. В 1882—1900 годах Уильям Эбни и записали инфракрасные спектры 52 соединений и сопоставили наблюдаемые полосы поглощения с функциональными группами, присутствующими в этих молекулах. Существенный вклад в метод сделал американский физик Уильям Кобленц, который с 1903 года, пользуясь призмой из хлорида натрия, получил весьма точные и полные ИК-спектры для сотен органических и неорганических веществ.
Первые эксперименты по регистрации инфракрасных спектров были крайне трудоёмкими, поскольку исследователи были вынуждены собирать собственные приборы, шлифовать и полировать призмы, серебрить зеркала, градуировать приборы по показателям преломления каменной соли. При этом спектрометры были чувствительны к вибрациям, поэтому их располагали на фундаменте, а исследования проводили по ночам. Время регистрации одного спектра составляло от 3 до 4 часов. Уже в ранних работах было показано, что ИК-спектры соединений имеют индивидуальный вид.
В то время природа поглощения инфракрасного излучения не была до конца ясна, однако к 1930-м годам была создана теория, в которой полагалось, что это поглощение наблюдается вследствие колебаний молекул и что характер этого поглощения так или иначе связан с изменением дипольного момента, правилами отбора, симметрией молекул и степенью ангармонизма колебаний.
В 1940 году фирмы Dow Chemical и создали собственные однолучевые приборы для изучения углеводородов. Коммерческие спектрометры стали выпускаться в 1946 году при сотрудничестве American Cyanamid с . Доступность приборов привела к созданию обширных таблиц корреляции наблюдаемых полос поглощения со структурой поглощающих функциональных групп.
После Второй мировой войны появилась возможность усиливать слабый сигнал ИК-спектрометров, что сократило время эксперимента до 1—2 часов. Затем была усовершенствована техника изготовления термоэлектрических приёмников с малым временем отклика. Эти улучшенные детекторы позволяли избежать дрейфа показаний во времени и привели к созданию двухлучевых приборов, где шкала калибровалась в процентах пропускания против шкалы длин волн или волновых чисел.
Стало возможным промышленное получение больших и качественных кристаллов галогенидов щелочных металлов, необходимых для создания оптических элементов приборов, что позволило преодолеть многие трудности. Например, синтетический бромид калия, в отличие от использовавшейся ранее каменной соли, позволил записывать ИК-спектры вплоть до 400 см−1, тогда как прежний предел составлял 650 см−1.
Расцветом ИК-спектроскопии стало появление ИК-интерферометров, которые первоначально использовались для детектирования очень слабого инфракрасного излучения астрономических объектов. После разработки быстрых методов конвертирования интерферограмм в спектры (преобразование Фурье) и уменьшения времени сканирования подобные приборы стали выпускаться серийно, что в 1970-е годы позволило выйти на рынок ИК-спектрометров компаниям, которые производили компьютеры, но не имели опыта работы в области спектроскопии (Nicolet, Bruker). Преимущество ИК-интерферометров заключалось в их мультиплексности (преимущество Фелгетта), то есть одновременном сборе информации о поглощении всех длин волн, за счёт чего достигалось более высокое отношение сигнала к шуму для фиксированного времени сканирования спектра. Второе преимущество состояло в производительности приборов нового типа: в то время как дисперсионные приборы имели вход и выход, которые ограничивали количество проходящего через них света, производительность интерферометра определялась толщиной пучка света от источника. Вероятно, мода также сыграла значительную роль в распространении ИК-спектрометров с преобразованием Фурье, поскольку в то время не существовало большой необходимости в высоком соотношении сигнал/шум: образцы обычно готовились гораздо дольше, чем проводилось измерение, и масса образцов была достаточной для записи качественных спектров.
ИК-интерферометры позволили получать спектры в дальней ИК-области, наблюдать решёточные колебания кристаллов, а также, благодаря высокому отношению сигнал/шум, преодолевать сложности при интерпретации спектров органических соединений. Одним из популярных занятий в то время была цифровая обработка спектров, а именно удаление полос поглощения растворителей, определение степени чистоты и характера примесей. Интерферометры нашли широкое применение в исследовании водных растворов биологических молекул.
В 1980-е годы появились комбинированные методы, объединившие газовую хроматографию и ИК-спектроскопию. Напольные приборы большого размера сменились более компактными настольными моделями. Появилась возможность ступенчатого сканирования во времени, что позволило изучать динамические процессы со сбором данных в одной точке.
Принцип метода
Основные характеристики ИК-излучения
ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с одновременным возбуждением колебаний молекул. Инфракрасное излучение представляет собой электромагнитную волну и характеризуется длиной волны λ, частотой и волновым числом , которые связаны следующей зависимостью:
где с — скорость света, а n — показатель преломления среды.
В спектроскопии поглощения, частным случаем которой является ИК-спектроскопия, происходит поглощение молекулами фотонов определённой энергии, которая связана с частотой электромагнитной волны через постоянную Планка:
При поглощении фотона происходит возбуждение — увеличение энергии молекулы: она переходит из основного колебательного состояния E1 в некоторое возбуждённое колебательное состояние E2 так, что энергетическая разница между этими уровнями равна энергии фотона.
Энергия поглощённого инфракрасного излучения расходуется на возбуждение колебательных переходов для веществ в конденсированном состоянии. Для газов поглощение кванта ИК-излучения приводит к колебательным и вращательным переходам.
Виды и энергия колебаний молекул
Колебательные движения молекул определяются их внутренними, или колебательными, степенями свободы. Число колебательных степеней свободы и соответствующих им нормальныхНормальными называются колебания, которые не зависят от других колебаний. колебаний равно (3n-5) для линейных молекул и (3n-6) для нелинейных молекул, где n — число атомов в молекулеЭто выражение получается из того факта, что каждый из n атомов молекулы имеет 3 степени свободы в трёхмерном пространстве, значит суммарно молекула имеет 3n степеней свободы. Из них три — это поступательные степени свободы, связанные с перемещением целой молекулы в пространстве, ещё две или три — вращательные степени свободы (для линейной молекулы одна из степеней свободы вырождается, поскольку не приводит к изменению энергии). Соответственно, остальные степени свободы являются колебательными.. Например, молекула воды H2O нелинейна и имеет 3 колебательные степени свободы, а линейная молекула водорода H2 — лишь одну.
Колебания молекул могут заключаться в изменении длин связей (валентные колебания, v) либо углов между связями (деформационные колебания, δ). Валентные колебания могут быть симметричными и антисимметричными, а деформационные колебания подразделяются на ножничные, маятниковые, веерные и крутильные. Для более сложных молекул, в которых одна из деформационно колеблющихся частей гораздо массивнее другой, деформационные колебания чаще описывают как плоскостные и внеплоскостные. Колебания, которые заключаются в одновременном изменении нескольких длин связей или валентных углов, называются скелетными.
Валентные колебания (Stretching) Деформационные колебания (Bending) симметричное антисимметричное плоскостные внеплоскостные ножничное (scissoring) маятниковое (rocking) веерное (wagging) крутильное (twisting)
Колебания молекул могут быть описаны при помощи моделей гармонического и ангармонического осциллятора. С точки зрения модели гармонического осциллятора, двухатомная молекула представляет собой две массы m1 и m2, соединённые упругой пружиной, не имеющей массы, с силовой постоянной K. В таком случае частота колебания атомов такой молекулы вдоль линии, проходящей через центры их масс, равна:
Из данных выражений следует, что наблюдаемая частота колебаний двухатомного осциллятора зависит от силовой постоянной K, которая, в свою очередь, связана с энергией связи между двумя атомами, а также от массы атомов, участвующих в колебании. Для многоатомных молекул колебания носят более сложный характер и приближение гармонического осциллятора неприменимо.
Потенциальная энергия гармонического осциллятора связана с отклонением расстояния между атомами X следующим образом:
График потенциальной энергии представляет собой параболу, симметричную относительно начального положения атомов в состоянии покоя (re). Согласно квантовой механике, энергетические состояния молекулы квантованы, то есть являются дискретными. Подобные квантованные состояния называют колебательными уровнями. Колебательные уровни отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии, и их энергия может быть вычислена по уравнению
При vi = 0 молекула находится на самом низком колебательном уровне, и колебательная энергия в таком состоянии равна E = ½ hν. Данная энергия всегда присуща молекуле и не может быть отобрана. В приближении гармонического осциллятора разрешены лишь переходы с Δv = ±1, то есть лишь на соседние уровни (правило отбора).