2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение с химической формулой C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях — жёлтое кристаллическое ядовитое вещество. Пикриновую кислоту и её соли (пикраты) используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.
Другие названия: мелинит (Melinite) во Франции мелинит (Melinit) в Российской империи лиддит (Lyddite) в Великобритании пертит (Pertit) в Италии пикриновая кислота (Picric acid, PA) в США пикринит, пикринита (Picrinit, Picrinita) в Испании Экразит (Ekrasit) в Австрии TNF в Польше, США и др. в Японии
История Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил в 1642 году Глаубер, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.
В 1771 году Питер Вулф (Peter Woulfe) получил тринитрофенол действием азотной кислоты на природный краситель индигоPeter Woulfe (1771) Experiments to shew the nature of aurum mosaicum . Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61: 114—130. See pages 127—130: «A method of dying wool and silk, of a yellow colour, with indigo; and also with several other blue and red colouring substances.» and «Receipt for making the yellow dye.» — where Woulfe treats indigo with nitric acid («acid of nitre»).. Кислотные свойства соединения обнаружены в 1783 году . При дальнейших исследованиях тринитрофенол получили при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и прочие.
В 1841 Маршан (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 году установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.
В 1869 году метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 году Велтером (Welter), однако до 1830-х годов это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 году такой авторитетный специалист, как Абель, утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 году Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1885 году французский инженер Тюрпен обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состояниях тринитрофенол детонирует, и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества (динамит не выдерживал выстрелаДинамитные пушки // Военная энциклопедия Сытина).
Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894 году. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.
Во время русско-японской войны 1904—1905 годов японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах, вызывали обширные пожары и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.
Высокая активность этого ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв броненосца «Микаса» многие приписывают капризу «шимозе») заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковой стал тринитротолуол.
Военное значение тринитрофенола сохранялось вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он всё меньше и меньше. Так, реактивные снаряды для «Катюши» снаряжались дополнительным детонатором из пикриновой кислоты в бумажной оболочке и продолжали состоять на вооружении в начале Холодной войны. С осени 1944 года промышленность Германии ввиду тяжёлого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенолаА. Б. Широкорад. «Бог войны Третьего рейха» (2003). Подобные боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.
В СССР мелинит с 1945 года не производился. Последние запасы мелинита в СССР были использованы в 1966-68 годах.
Физические свойства Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых или призматических кристалловD`Ans, Ellen Lax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914., цвет от бесцветного до жёлтого, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C.
Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная.
Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³.
Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако практически из соображений безопасности порошок прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом получается плотность не выше 1630 кг/м³. При медленном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность плавлёного тринитрофенола.
Химические свойства
Растворимость В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при +15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при +20 °C растворяется 1,14 %, при +60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный жёлтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.
В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при +20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При +13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г.
Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при +5 °C, 7,29 г — при +15 °C, 9,55 г — при +20 °C и 96,77 г — при +75 °C.
В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре +18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при +80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.
Эвтектические смеси Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями: смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления +49 °C смесь с тринитротолуолом 1:1, +47 °C смесь с тринитрокрезолом 1:1, +70 °C
Взаимодействие с металлами Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются: пикрат натрия C6H2(NO2)3ONa пикрат кальция (C6H2(NO2)3O)2Ca пикрат железа (C6H2(NO2)3O)3Fe2 пикрат свинца (C6H2(NO2)3O)2Pb Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.
Другие свойства Характерная качественная реакция — с цианидом калия, в которой образуется ярко-красная изопурпуровая кислота. Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи. Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется: C6H2(NO2)3OH + (NH4)2S2O3 -> CO2 + HNO3 + HCN Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола. Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению: C6H2(NO2)3OH -> NH3 + HCN + HNO2 Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения: C6H2(NO2)3OH + 11HOCl-> 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии HCl приводит к образованию хлоранила (chloranil) и хлорпикрина.
Взрывчатые свойства
Основные характеристики Реакции разложения: 2C6H3N3O7 -> C + 11CO + 3N2 + 3H2O, 2C6H2(NO2)3OH -> CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2. Состав продуктов взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO; 3,42 % CO2; 0,34 % O2; 1,02 % CH4; 13,8 % H2; 21,1 % N2. Кислородный баланс при окислении до CO2: −45 %. Расчётные характеристики для разных плотностей: ПоказательПри плотности 1,76 г/см³ При плотности 1,00 г/см³Состав продуктов взрыва CO22,6611,310 CO0,1792,970 H2O (г)1,4991,409 N21,5001,496 C (тв)3,1601,713 H2-0,065 NH3-0,008 CH4-0,006Скорость детонации, м/с76805545Давление детонации, кбар26588Теплота взрыва, ккал/г1,271,02Объём продуктов взрыва, см³/г0,4230,714
Скорость детонации при разных плотностях: Плотность, г/см³Скорость детонации, м/с0,9749651,3261901,4165101,6272001,707480
Зависимость скорости детонации D от плотности ρ довольно точно описывается уравнением Кука (Cook):
D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).
Критический диаметр зависит от размера зёрен порошка и плотности заряда: Размер зёрен, ммПлотность, г/см³Критический диаметр, мм0,1—0,750,959,0менее 0,10,955,50,01—0,050,82,1—2,30,05—0,070,73,6—3,7
Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (для сравнения, тротил 285 мл, гексоген 470). Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — 24). Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.