Альдеги́ды (от — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих альдегидную группу (-CHO). ИЮПАК определяет альдегиды как вещества вида R-CHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R.
Названия альдегидов
Этимология Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт (в некоторых источниках — alcohol dehydrogenatum). Название радикала формил, а также другие однокоренные слова (формальдегид, формиаты), произошли от — муравей.
Тривиальные названия В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические, или тривиальные, названия альдегидов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо систематических названий. Тривиальные названия обычно происходят от названия соответствующих карбоновых кислот, а также от названия источника, из которого был выделен тот или иной альдегид. Так, например, метаналь называют муравьиным альдегидом, этаналь — уксусным, пентаналь — валериановым альдегидом, цитронеллаль получил своё название, поскольку был выделен из масла цитрусовых.
Исторически сложилось, что парфюмеры называют многие пахучие вещества альдегидами, даже те, которые не имеют ничего общего с ними. Среди таковых, например, персиковый, земляничный и кокосовый альдегид, которые являются не альдегидами, а сложными эфирами или лактонами. Также некоторые альдегиды традиционно называются по числу атомов углерода, хотя, например, персиковый альдегид, обозначаемый как «альдегид C14», на самом деле имеет лишь 11 атомов углерода.
Систематическая номенклатура
По номенклатуре ИЮПАК названия простых альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль, а диальдегидов — суффикса -диаль (в данном случае атом углерода альдегидной группы уже входит в состав родоначального алкана). При этом в названии номер при альдегидной группе, как правило, не ставят, поскольку она всегда занимает крайнее положение. Если карбонильная группа не входит в родоначальную структуру (например, если родоначальной структурой является циклический углеводород или гетероцикл), то к названию добавляется суффикс -карбальдегид.
Если в данном соединении альдегидная группа не является старшей, то в таких случаях её обозначают используя приставку формил-, указывая её положение.
В устаревших Женевской (1892) и Льежской (1930) номенклатурах, впоследствии заменённых систематической номенклатурой ИЮПАК, альдегиды обозначались при помощи суффикса -ал.
Классификация альдегидов Альдегиды классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры): В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя: предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид); непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин); ароматические альдегиды (бензальдегид). По числу карбонильных групп: альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид); диальдегиды (глиоксаль); многоатомные альдегиды.
Нахождение в природе
Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название — пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль — в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин — в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах.
Методы синтеза альдегидов
Лабораторные методы получения альдегидов
Окислительные методы Для получения альдегидов в лабораторных условиях часто используется реакция окисления первичных спиртов реагентами, представляющими собой комплексные соединения оксида хрома(VI) с третичными аминами, в частности, лучшими реагентами являются комплекс с пиридином (CrO3 · 2C5H5N, реагент Саррета — Коллинза) и хлорхромат пиридиния (C5H5NH+CrO3Cl-, реагент Кори, PCC). Данные реагенты позволяют получать альдегиды с высоким выходом, а хлорхромат пиридиния также не затрагивает двойную связь. Для этих же целей применяют и другие селективные окислители, например оксид марганца(IV) MnO2, карбонат серебра на цеолите, а также диметилсульфоксид в присутствии основания ().
Реакция окисления периодинаном Десса-Мартина. Первичные спирты при этом селективно окисляются до альдегидов. <p align="center">
Как метод получения альдегидов может использоваться восстановительный озонолиз симметричных дизамещённых алкенов либо циклических алкенов (в данном случае реакция приводит к образованию диальдегида). Аналогичное превращение может быть проведено под действием смеси OsO4 и NaIO4.
Также к данному типу реакций относится окисление вицинальных диолов йодной кислотой или тетраацетатом свинца. <p align="center">
Важным методом также является гидроборирование — окисление алкинов, в ходе которого к алкину против правила Марковникова присоединяется диалкилборан (например, дисиамилборан), а полученный продукт окисляется щелочным раствором пероксида водорода, что приводит к образованию альдегида.
Восстановительные методы Ряд производных карбоновых кислот (хлорангидриды, сложные эфиры, нитрилы, амиды) могут быть восстановлены до альдегидов под действием специфических восстановителей.
Так, например, в реакции Розенмунда хлорангидриды восстанавливают под действием водорода на палладиевом катализаторе. Аналогичное превращение можно провести под действием три(трет-бутокси)алюмогидрида лития.
Сложные эфиры селективно восстанавливаются до альдегидов под действием диизобутилалюминийгидрида.
Синтез ароматических альдегидов Ароматические альдегиды могут быть синтезированы принципиально отличными методами, основанными на реакциях ароматического электрофильного замещения.
Альдегидную группу можно ввести в ароматические соединения реакциями Гаттермана, Гаттермана — Коха, Вильсмейера — Хаака, Рихе и Раймера — Тимана. Исторически первая реакция Гаттермана — Коха (1897) применима к бензолу и его алкилзамещённым производным, которые вступают в реакцию с оксидом углерода(II) CO и хлороводородом HCl в присутствии AlCl3 и CuCl, давая соответствующие бензальдегиды (альдегидная группа вводится в пара-положение). Улучшенный метод (реакция Гаттермана) состоит в использовании цианида цинка Zn(CN)2 и соляной кислоты и позволяет формилировать фенолы и гетероароматические соединения. Для формилирования фенолов также используется реакция Раймера — Тимана. Введение альдегидной группы в ароматические ядра, активированные гидроксильной, алкоксильной или диалкиламинной группой, осуществляется по реакции Вильсмейера — Хаака с использованием диметилформамида и хлорокиси фосфора (или аналогичных реагентов).
Также ароматические альдегиды могут быть получены окислением метилзамещённых бензолов под действием ряда окислителей, в том числе оксида хрома(VI) CrO3, оксида марганца(IV) MnO2 и . Реакция Соммле позволяет окислять бензилгалогениды ArCH2X под действием уротропина с последующим гидролизом образующейся соли до альдегида. Данная реакция применима для синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических альдегидов. Подобное превращение можно осуществить, также окисляя бензилгалогениды солями 2-нитропропана.
Ароматические альдегиды можно получать из производных ароматических карбоновых кислот общими методами, однако существуют и специфические реакции. Например, реакция Стефена позволяет восстанавливать ароматические нитрилы хлоридом олова(II) SnCl2 с последующим гидролизом, что приводит к ароматическому альдегиду.
Другие методы Альдегиды также можно получать реакциями гидратации алкинов (реакция Кучерова), пиролизом карбоновых кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThO2, MnO2, CaO, ZnO) при 400—500 °C, гидролизом геминальных дигалогенопроизводных (если атомы галогена находятся у одного из крайних атомов углерода) и другими реакциями.
Промышленные методы получения альдегидов Известно много методов синтеза альдегидов, однако их использование в промышленности зависит во многом от доступности исходного сырья. Основными промышленными методами получения насыщенных алифатических альдегидов являются: гидроформилирование алкенов (оксосинтез); дегидрирование или окисление первичных спиртов; гидратация ацетилена; окисление этилена; окисление насыщенных углеводородов (С3, С4).
Также большое значение имеют некоторые специфические синтезы альдегидов, широко применяемых в парфюмерной промышленности.
Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом (CO + H2) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. При использовании несимметричных алкенов образуется смесь продуктов, соотношение которых можно варьировать путём подбора катализатора.
Среди процессов отщепления водорода от первичных спиртов различают дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование. Дегидрирование спиртов проводят при атмосферном давлении и температуре 250—400 °С в присутствии медного или серебряного катализатора. В ходе процесса выделяется водород, который можно использовать без очистки в других процессах. Дегидрирование имеет коммерческое значение в получении уксусного альдегида из этанола: реакцию проводят при 270—300 °С на медном катализаторе, активированном церием, при этом за цикл превращается 25—50 % этанола с селективностью 90—95 %. Побочными продуктами являются этилацетат, этилен, кротоновый альдегид и высшие спирты. Окисление спиртов проводится в избытке воздуха или кислорода при 350—450 °С на катализаторе, содержащем оксиды железа и молибдена. Процесс используется в производстве формальдегида. Данные процессы также применяются в синтезе душистых альдегидов.
Окисление алкенов является основным промышленным методом получения ацетальдегида и акролеина. В первом случае окислению подвергается этилен в присутствии хлоридов палладия и меди Вакер-процесс .
Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена, в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора — сульфата ртути.
Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·106 т, ацетальдегида (на 2003 год) — 1,3·106 т.
Основным методом получения бензальдегида является гидролиз бензальхлорида в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола.
Физические свойства альдегидов Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С12 — жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом являются твёрдыми веществами.