Алкины

Алки́ны (ацетиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C2H2).

По номенклатуре «IUPAC», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

История открытия Впервые ацетилен был получен в 1836 году английским химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, взаимодействуя водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами. Именно он дал газу имя «ацетилен» (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым.

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский.

В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов.

Номенклатура алкинов Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре «IUPAC» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется «„этини́л“».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов: Этин (ацетилен): C2H2; Пропин: C3H4; Бутин-1: C4H6; Пентин-1: C5H8; Гексин-1: C6H10; Гептин-1: C7H12; Октин-1: C8H14; Нонин-1: C9H16; Децин-1: C10H18.

В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являться структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов № Название Формула Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204 1 Этин С2H2 −81,8 −75 0,565* 2 Пропин C3H4 −101,5 −23 0,670* 3 1-Бутин HC≡C−CH2CH3 −125,9 8,1 0,678* 4 2-Бутин CH3−C≡C−CH3 −32,3 27,0 0,694 5 1-Пентин HC≡C−C3H7 −90,0 39,3 0,695 6 2-Пентин CH3−C≡C−C2H5 −101,0 55,0 0,714 7 3-Метилбутин-1 HC≡C−CH(CH3)CH3 н/д 28,0 0,665 8 1-Гексин HC≡C−C4H9 −132,4 71,4 0,719 * Значения измерены при температуре кипения.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры.

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.

Способы получения Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ) Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

Пиролиз углеводородов (промышленный способ) Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана:

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600 °C. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.

Термоокислительный крекинг В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании:

Метод прямого синтеза Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот В 1864 году Ф. А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия:

Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ) Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов:

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

Разложение дигидразонов:

Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований:

Химические свойства Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:

(ацетиленид динатрия)

(ацетиленид дикалия)

(пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи:

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

Получение алкингалогенидов Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов:

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

Прочие реакции Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена:

Ацетиленовая конденсация Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

Получение ацетиленаминов

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идёт как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Гидратация В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как «реакция Кучерова».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году.

где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.

Отдельно стоит упомянуть реакцию окислительного карбохлорирования:

Прочие реакции электрофильного присоединения Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат:

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:

Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила:

Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:

или

Реакции нуклеофильного присоединения Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является «реакция Фаворского» — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилидениминТемкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид:

Реакции радикального присоединения